包頭市不同功能區采暖期與非采暖期大氣PM10中重金屬元素污染特征及健康風險評價*

錢亞茹，顧 雙，石磊磊，高艷榮，賈玉巧

(1.包頭醫學院公共衛生學院，內蒙古 包頭 014060；2.葫蘆島市中心醫院)

近年來，隨著我國經濟水平迅速發展，城市化水平加快，汽車使用量增加以及煤炭、焦油等的大量使用[1]，使大氣污染逐年加重。《2016中國環境狀況公報》指出，全國338個地級及以上城市中，城市空氣質量超標的占75.1 %[2]。可吸入顆粒物(PM10)已成為大氣質量評價指標中的首要污染物之一。PM10是指空氣動力學直徑≤10 μm的顆粒狀物質，可以被人體吸入，沉積在呼吸道、肺泡等部位從而引發多種疾病。PM10具有粒徑小、比表面積大、吸附性強、長時間懸浮的特點，易吸附空氣中的重金屬、污染物等，會對人體器官造成嚴重損傷。環境研究中常見的5種重金屬為錳、銅、鋅、鎘、鉛，以不同的化學狀態存在，造成的危害與它們存在的濃度、化學形態密切相關[3]。

包頭市位于內蒙古中西部，是我國對外開放重點發展地區，礦產資源豐富、儲量大、易于開采，目前已發現礦物74種，礦產類型14個[4]。作為大型重工業城市，包頭市能源消費量呈持續增長態勢。本文通過對包頭市不同功能分區、不同時期的PM10中5種重金屬進行檢測分析，為環境保護提供依據。

1 材料與方法

1.1實驗試劑及設備 NH2OH·HCL、NH4AcO、HNO3為優級純；30.0 %H2O2為分析純；實驗用水均采用超純水。玻璃纖維濾膜(GFF 20 cm×23 cm中國河北衡水市環境監測器材廠)、流量為0.95 m3/min的KB-1000型的大流量采樣器(中國青島金仕達電子有限公司)、Multiwave 3000微波消解儀(奧地利)、GenPure UV-TOC/UF超純水機(美國)、IKAC-MAG HS 4磁力攪拌器(德國)、iCAP Qc電感耦合等離子體質譜儀、低溫高速離心機(美國)。

1.2樣品采集

1.2.1采樣點與采樣時間 本次研究按照不同功能區域共設3個采樣點：工業區采樣點為包西機務段水煮臺樓頂，位于九原工業園區內，周圍有包鋼、希鋁等大型工業企業；居民區采樣點為居然苑小區樓頂，位于青山區鋼鐵大街以南，有一定的人口和用地規模的居民生活區；商業區采樣點為昆都侖區王府井商廈樓頂，位于包頭市區的中心繁華地帶，周邊商場較多。采樣點均位于建筑物頂部，距地面15 m左右，周圍較開闊，無樹木及吸附力較強的建筑物遮擋，25 m范圍內無局部污染。采樣時間：采暖期為11月至次年2月，非采暖期為8月至10月，每天連續采樣24 h。天氣選擇相對穩定、無降水及大風的天氣。

1.2.2大氣樣品采集過程 采樣前，將玻璃纖維濾膜進行編號，并放置在恒溫恒濕環境中平衡24 h，然后進行稱重并記錄。采樣時使用流量為0.95 m3/min的KB-1000型大流量采樣器，啟動儀器進行24 h連續采樣。采樣后，完整的濾膜在4 ℃的溫度下平衡24 h后進行稱重記錄。

1.2.3采集樣品處理 采用BCR形態分類提取法，將樣品中5種重金屬提取為4種化學狀態：可溶態與可交換態(F1)，可氧化態、碳酸鹽態和可還原態(F2)，氧化物、有機質及硫化物結合態(F3)，殘渣態(F4)。采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對所研究的5種重金屬元素進行檢測。

1.3健康風險評價

1.3.1生物有效性評價 生物有效性系數計算方法，見公式(1)。生物有效性系數K的取值范圍在0～1之間，當K≤0.2時，這些金屬元素穩定存在于環境當中，被稱為生物的不可利用元素，對健康危害較小；當0.2

(1)

1.3.2致癌性評價 本研究采用致癌風險指數(RISK)來評價重金屬Cd的危險性，致癌風險指數(RISK)為日暴露劑量(LADD)與致癌斜率因子(SF)的乘積，見公式(2)。當RISK取值范圍在10-6～10-4之間，認為該金屬不具有致癌風險；當RISK≤10-6，認為該金屬元素危險性小；當RISK≥10-4時，該金屬致癌風險較大。

RISK=LADD×SF(2)

2 結果

2.1重金屬錳(Mn)不同化學形態的分布 分析同一時期，同一化學形態，不同功能區域之間，重金屬Mn的濃度是否存在差異。結果顯示：在采暖期，商業區的F1態與居民區、工業區之間差異有統計學意義(P<0.05)；工業區的F4與居民區、商業區之間差異有統計學意義(P<0.05)。在非采暖期，居民區的F2、F4與商業區、工業區之間差異有統計學意義(P<0.05)；商業區的F2、F4與居民區、工業區之間差異有統計學意義(P<0.05)。

分析同一區域，同一化學狀態，采暖期與非采暖期之間，重金屬Mn的濃度是否存在差異，結果顯示：商業區采暖期F1態高于非采暖期(P<0.05)；工業區采暖期F2、F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表1 不同功能區采暖期與非采暖期PM10中重金屬Mn不同化學狀態中的濃度比較

2.2重金屬銅(Cu)不同化學形態的分布 分析同一時期，同一化學形態，不同功能區域之間，重金屬Cu的濃度是否存在差異，結果顯示：在采暖期，工業區的F2態與居民區、商業區之間差異有統計學意義(P<0.05)；工業區的F3與居民區、商業區之間差異有統計學意義(P<0.05)；工業區的F4與居民區、商業區之間差異有統計學意義(P<0.05)；商業區的F4與居民區、工業區間差異有統計學意義(P<0.05)。在非采暖期，居民區的F4與商業區、工業區之間差異有統計學意義(P<0.05)。

分析同一區域，同一化學狀態，采暖期與非采暖期之間，重金屬Cu的濃度是否存在差異，結果顯示：居民區采暖期F2、F4態高于非采暖期(P<0.05)；商業區采暖期F1、F2態高于非采暖期(P<0.05)；工業區采暖期F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表2 不同功能區采暖期與非采暖期PM10中重金屬Cu不同化學狀態中的濃度比較

2.3重金屬鋅(Zn)不同化學形態的分布 分析同一時期，同一化學形態，不同功能區域之間，重金屬Zn的濃度是否存在差異，結果顯示：在采暖期，商業區的F1態與居民區、工業區之間差異有統計學意義(P<0.05)；工業區的F1與居民區、商業區之間差異有統計學意義(P<0.05)；工業區的F2與居民區之間差異有統計學意義(P<0.05)。在非采暖期，工業區的F2與居民區、商業區之間差異有統計學意義(P<0.05)；工業區的F4與居民區、商業區之間差異有統計學意義(P<0.05)。

分析同一區域，同一化學狀態，采暖期與非采暖期之間，重金屬Zn的濃度是否存在差異，結果顯示：居民區采暖期F1、F2、F3態高于非采暖期(P<0.05)；商業區采暖期F1、F2、F3態高于非采暖期(P<0.05)；工業區采暖期F4高于非采暖期(P<0.05)。

2.4重金屬鎘(Cd)不同化學形態的分布 Cd在同一時期，同一化學形態，不同功能區域之間差異均無統計學意義(P>0.05)。

分析同一區域，同一化學狀態，采暖期與非采暖期之間，重金屬Cd的濃度是否存在差異，結果顯示：商業區采暖期F1、F2、F3態高于非采暖期(P<0.05)；工業區采暖期F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表3 不同功能區采暖期與非采暖期PM10中重金屬Zn不同化學狀態中的濃度比較

表4 不同功能區采暖期與非采暖期PM10中重金屬Cd不同化學狀態中的濃度比較

2.5重金屬鉛(Pb)不同化學形態的分布 Pd在同一時期，同一化學形態，不同功能區域之間差異均無統計學意義(P>0.05)。分析同一區域，同一化學狀態，采暖期與非采暖期之間，重金屬Pb的濃度是否存在差異，結果顯示：商業區采暖期F1、F2態高于非采暖期(P<0.05)；工業區采暖期F2、F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表5 不同功能區采暖期與非采暖期PM10中重金屬Pd不同化學狀態中的濃度比較

2.6大氣可吸入顆粒物PM10中重金屬生物有效性評價 本研究用可交換態(F1)、碳酸鹽結合態(F2)與全量之間的比值，來計算包頭市3種功能區在采暖期與非采暖期PM10中5種重金屬(Mn、Cu、Zn、Cd、Pb)的生物有效性系數。居民區與商業區采暖期的5種重金屬生物有效性系數均高于非采暖期。采暖期中，工業區的5種金屬生物有效性系數均小于居民區與商業區，Cu、Zn為生物不可利用元素；非采暖期中，商業區的5種金屬生物有效性系數小于其他采樣區；整體來看，Mn的生物有效性系數較高，Zn的生物有效性系數較低。見表6。

表6 功能區采暖期與非采暖期PM10中5種重金屬生物有效性系數

2.7大氣可吸入顆粒物PM10中重金屬致癌性評價 采用致癌風險指數(RISK)來對重金屬Cd進行危險性評價。通過分析，工業區、居民區采暖期重金屬Cd的致癌風險指數均低于非采暖期；商業區采暖期重金屬Cd的致癌風險指數高于非采暖期。見表7。

表7 重金屬Cd的致癌風險指數(RISK)

3 討論

通過對包頭市工業區、居民區、商業區采暖期與非采暖期PM10中5種重金屬的化學狀態分析時發現：工業區采暖期重金屬Mn(F2、F3、F4態)、Cu(F3、F4態)、Zn(F4態)、Cd(F3、F4態)、Pb(F2、F3、F4態)均大于非采暖期；居民區采暖期重金屬Cu(F2、F4態)、Zn(F1、F2、F3態)均大于非采暖期；商業區采暖期重金屬Mn(F1態)、Cu(F2、F3態)、Zn(F1、F2、F3態)、Cd(F1、F2、F3態)、Pb(F1、F2態)均大于非采暖期，差異具有統計學意義。分析其原因：包頭市位于中國北方地區，每年冬季實行全市供暖，煤炭燃燒、生物質燃燒、工業排放、汽車尾氣及過年期間煙花爆竹的燃放等導致采暖期重金屬污染高于非采暖期。在徐衣守[6]等人對沈陽市采暖期PM10污染特征分析及孫鵬[7]對哈爾濱市采暖期大氣顆粒物污染特征研究分析中也得出相同結論。另外，包頭市是中國重要工業基地之一，工業污染也是導致污染加重的原因之一。

工業區采暖期重金屬Mn(F4態)、Cu(F3、F4態)大于居民區及商業區，差異具有統計學意義。

商業區采暖期重金屬Mn(F1態)大于居民區及工業區，Cu(F4態)大于居民區，Zn(F1態)大于工業區，差異具有統計學意義。非采暖期重金屬Mn(F2、F4態)、Cu(F4態)大于居民區及工業區，差異具有統計學意義。總體來看，工業區及商業區的PM10重金屬污染高于生活區，可能原因是包頭市以煤炭作為主要能源，地形地勢復雜不利于污染物的擴散，汽車尾氣排放增加，風力影響等，與龐夢舟[8]、李萍[9]等人研究結果相似。

PM10中5種重金屬以Mn、Zn含量較高，造成包頭市PM10中重金屬元素含量差異與當地礦產業，稀土業發展、土壤表層重金屬密不可分。其中重金屬Mn主要以碳酸鹽態、可氧化態、可還原態(F2)的狀態分布較高，其中Mn主要來源于自然揚塵、地殼土壤、鋼鐵冶煉；重金屬Zn主要以氧化物、有機質及硫化物結合態(F3)的狀態分布較高，汽車輪胎制造需要Zn化合物，因此Zn的來源有輪胎制造及磨損有關，還受鋼鐵冶煉、電鍍、冶金、化工等工業影響、煙煤排放影響[10]。

重金屬Cu主要以氧化物、有機質及硫化物結合態(F3)的狀態分布較高，殘渣態(F4)較少，PM10中Cu主要以水溶性的硫酸銅、硝酸銅存在，有機態和硫化物Cu的人為來源主要有石油、木材、垃圾等的燃燒、汽車輪胎磨損鋼鐵冶煉[11]。

重金屬Cd、Pd主要以碳酸鹽態和可還原態(F2)、氧化物、有機質及硫化物結合態(F3)的狀態分布較高，Cd屬于劇毒且易被生物吸收，鎘主要以氧化鎘、硫酸鎘、硫化鎘形態吸附在可吸入顆粒物上，主要來源于金屬礦產開發和冶煉排放的廢氣及燃煤、石油、垃圾焚燒排出的煙氣等；Pb來源廣泛，主要來源于汽車廢氣、燃煤排放、含鉛塵土、制造及使用鉛制品的工礦排出的煙塵，人為源主要是生活燃煤排放[12]。Zn、Cu、Cd、Pd主要來源于鋼鐵冶煉、交通活動、燃油泄漏等。

生物有效性是指環境中重金屬在生物體內的累積、吸收及毒性作用，通過對重金屬生物有效性的分析，可以了解重金屬造成污染的嚴重程度，預測未來可能由重金屬帶來的危害。研究者將可交換態(F1)、碳酸鹽結合態(F2)與全量之間的比值K來評價土壤中重金屬的生物有效性系數[13]。

居民區與商業區采暖期的5種重金屬生物有效性系數均高于非采暖期，可能是由于冬季供暖煤炭燃燒量增加，天氣寒冷，民眾更多選擇開車出行導致車流量增加，從而加重大氣污染問題；采暖期工業區的五種金屬生物有效性系數均小于居民區與商業區，可能是因為冬季工廠停工，而市區人類活動照舊導致；Mn金屬活性高于其他元素，易對人體造成危害；Zn為生物的不可利用元素，在環境中可以穩定存在，不易轉變，對人體健康危害較小。

重金屬進入人體，在體內不斷富集，對人體健康造成影響，甚至引發癌癥等疾病。世界衛生組織的癌癥研究機構將鎘列為人類可能致癌物質之一[14]；Puangprasert S、Zhou P[15-16]等人的研究表明，工人可能由于接觸鎘而致癌；Cd是礦區的首要污染元素，對成年人及老年人存在著致癌風險，暴露于高PM10重金屬導致患肺癌風險增加。

在對包頭市工業區、居民區、商業區采暖期與非采暖期重金屬Cd的致癌風險指數進行評價，發現三個采樣點的采暖期與非采暖期可吸入顆粒物中重金屬Cd的RISK均小于10-6，因此表明包頭市工業區、居民區、商業區采暖期與非采暖期重金屬Cd的致癌風險較低。

綜上所述，本次研究發現包頭市采暖期PM10中5種重金屬在部分賦存狀態下濃度高于非采暖期、5種重金屬采暖期的生物有效性指數均高于非采暖期，工業區及商業區污染程度高于居民區。原因為包頭市是位于中國北方的重要工業城市，采暖期長達6個月，煤炭等能源燃燒極大地影響了環境；包頭市地形為中間高，南北低，特別是冬季容易出現逆溫天氣，由于城鄉之間溫差作用，污染物易由周圍鄉鎮吹向城市中心區域，導致污染物不易擴散；5種重金屬中Mn、Zn的含量高于其他重金屬，Cd的致癌風險較低，由于該地區經濟發展迅速，作為工業城市及稀土產業中心，鋼鐵及鋁的生產，稀土開采等都會增加污染物的排放。為給居民帶來更舒適安全的生活環境，根據《包頭市大氣污染防治綜合治理實施方案》《包頭市周邊主城區及周邊重點區域燃煤散燒治理工作實施方案的通知》，包頭市政府為減輕燃煤帶來的環境污染問題，采購潔凈煤，改變傳統散燒方式，對保護環境具有重要意義。