鋼渣基活性炭的制備及其應(yīng)用進(jìn)展*

張 浩，韓偉勝，杜曉燕，龍紅明，于先坤，楊曉軍

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué))，安徽 馬鞍山 243002；3.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

0 引言

近些年來(lái)隨著我國(guó)冶金工業(yè)的快速發(fā)展，鋼鐵產(chǎn)量逐年增加，鋼渣作為煉鋼過(guò)程中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量也在逐年增長(zhǎng)[1]。鋼渣含有多種組分[2-3]，但我國(guó)鋼渣利用率不足30%[4-6]，目前鋼渣總量已超過(guò)10億t。長(zhǎng)期堆積大量鋼渣不僅是對(duì)資源的極大浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定破壞。因此，開(kāi)發(fā)一種新的鋼渣處理技術(shù)、降低鋼渣堆積量、提高鋼渣資源化利用率已成為亟待解決的問(wèn)題[7]。

近年來(lái)已有研究人員開(kāi)始從“以廢治危”的角度探索處理鋼渣的新技術(shù)。其中，利用鋼渣中所含的大量金屬元素對(duì)活性炭進(jìn)行改性并將其應(yīng)用于環(huán)境治理已取得一定的成效。鋼渣的主要成分為CaO、SiO2、Fe2O3、MnO等，在理論上完全滿足用鋼渣替代金屬氧化物對(duì)活性炭進(jìn)行改性的客觀條件。此種方法不僅能夠降低活性炭的生產(chǎn)成本，還能拓展鋼渣的高附加值利用途徑。

本文系統(tǒng)總結(jié)了鋼渣基活性炭的制備方法及其應(yīng)用等方面的研究成果，以期為更加高效地利用鋼渣基活性炭提供理論支持。

1 鋼渣基活性炭的制備方法

鋼渣基活性炭是指將鋼渣微粉附著在活性炭中，利用鋼渣所含的各種金屬氧化物對(duì)活性炭進(jìn)行金屬改性，例如鋼渣中的Fe2O3具有一定的儲(chǔ)氧能力和氧化還原能力、MnO具有催化性能，因此利用鋼渣改性可以顯著提高活性炭對(duì)特定污染物的吸附能力。鋼渣基活性炭的制備方法與傳統(tǒng)活性炭制備方法相似，主要有物理活化法、化學(xué)活化法、物理化學(xué)活化法及微波活化法[8]，工藝流程如圖1所示。

圖1 鋼渣基活性炭的制備流程

1.1 物理活化

物理活化是以水蒸氣、CO2或空氣等為活化氣體，在一定的高溫條件下對(duì)鋼渣微粉及預(yù)處理后的含碳原料混合物進(jìn)行活化的過(guò)程。在此過(guò)程中，高溫為氣體分子提供能量，使其侵蝕碳化物表面并清理部分雜質(zhì)和未碳化物質(zhì)，從而形成發(fā)達(dá)的微孔。

1.2 化學(xué)活化

化學(xué)活化工藝成熟簡(jiǎn)單、原料利用率高，是目前鋼渣基活性炭的主要制備方法。該方法是將活化劑按一定比例加入鋼渣微粉及預(yù)處理后的含碳原料混合物中，混合均勻后浸漬一定時(shí)間，然后再通過(guò)碳化和活化等過(guò)程制備得到鋼渣基活性炭。常用的活化劑有堿類、鹽類、酸類等[9-11]，其中磷酸是最常用的一種活化劑[12]。活化劑通過(guò)對(duì)原材料的腐蝕、水解或脫水作用進(jìn)行開(kāi)孔、擴(kuò)孔，從而產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)。相比于物理活化，化學(xué)活化所需反應(yīng)溫度比較低，且活性炭得率比較高。

1.3 物理化學(xué)活化

物理化學(xué)活化是一種綜合物理活化與化學(xué)活化制備鋼渣基活性炭的方法[13]，通常是在活化前利用化學(xué)溶液對(duì)鋼渣微粉及預(yù)處理后的含碳原料混合物進(jìn)行浸漬處理，使原材料內(nèi)部形成傳輸通道，以便在活化時(shí)有利于氣體活化劑進(jìn)入空隙內(nèi)部進(jìn)行侵蝕，增加鋼渣基活性炭的比表面積。物理化學(xué)活化的優(yōu)點(diǎn)在于可以通過(guò)控制浸漬比和浸漬時(shí)間來(lái)制備不同孔徑的鋼渣基活性炭，一般情況下，通過(guò)物理化學(xué)活化制得的鋼渣基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，活性炭得率更高。

1.4 微波活化

微波活化是通過(guò)微波加熱使物質(zhì)內(nèi)部粒子與高速交變的電磁波相互作用來(lái)制備鋼渣基活性炭的方法。研究發(fā)現(xiàn)，諸多影響因素中微波功率對(duì)活性炭吸附性能的影響最為顯著[14]。工藝流程為：首先將鋼渣微粉及預(yù)處理后的含碳原料混合物在活化劑中浸漬一定時(shí)間，再置于微波氛圍中以一定功率活化一定時(shí)間，隨后即制得鋼渣基活性炭。

2 鋼渣基活性炭的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 鋼渣基活性炭吸附室內(nèi)有害氣體

2.1.1 鋼渣基活性炭吸附室內(nèi)甲醛

甲醛是室內(nèi)典型污染物之一，目前針對(duì)甲醛污染的治理方法主要分為兩類：一是源頭控制，室內(nèi)甲醛氣體主要來(lái)源于家具、裝修材料所使用的各類人造板材，使用環(huán)保類家具和裝修材料可杜絕甲醛的釋放；二是后期防治，主要方法有臭氧氧化法和吸附法等，其中吸附法由于工藝簡(jiǎn)單、成本低，是使用最廣泛的方法[15]。目前利用活性炭的高吸附性能去除室內(nèi)甲醛是研究的熱點(diǎn)。

宗志芳等[16]用鋼渣與活性炭混合制備了鋼渣基活性炭，比表面積測(cè)試(BET)結(jié)果表明，鋼渣基活性炭平均孔徑比活性炭有所增加，說(shuō)明鋼渣微粉已進(jìn)入活性炭孔隙中，因此可以提高活性炭吸附甲醛的效率。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋼渣基活性炭吸附甲醛的最佳配方為：助磨劑用量6 g，活性炭用量33 g、無(wú)水乙醇用量50 g，在12 h內(nèi)吸附甲醛的效率為61.7%。

張浩等[17]以熱悶渣微粉為研究對(duì)象，利用XRF和XRD對(duì)鋼渣的化學(xué)成分進(jìn)行了測(cè)試，研究了不同化學(xué)成分改性活性炭對(duì)降解甲醛的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱悶渣的化學(xué)成分及其改性活性炭對(duì)甲醛的降解率如表1所示。從表1可以看出，利用Fe2O3、MnO對(duì)活性炭進(jìn)行改性可以顯著提高其對(duì)甲醛的吸附性能，表明Fe元素和Mn元素的協(xié)同作用可以提高熱悶渣改性活性炭對(duì)甲醛的吸附性能。

表1 熱悶渣化學(xué)成分及其改性活性炭對(duì)甲醛的降解率[17]

張浩等[18-19]利用鋼渣對(duì)活性炭進(jìn)行改性得到鋼渣基活性炭，研究了鋼渣微粉用量對(duì)其降解甲醛的影響。試驗(yàn)測(cè)得的鋼渣基活性炭孔結(jié)構(gòu)如表2所示，掃描電鏡照片如圖2所示。

表2 鋼渣基活性炭的孔結(jié)構(gòu)

圖2 鋼渣基活性炭的掃描電鏡照片

由表2可知，隨著鋼渣微粉用量的增加，鋼渣基活性炭的比表面積和平均孔徑均呈減小趨勢(shì)。由圖2可以看出：鋼渣微粉用量為20 g時(shí)，鋼渣基活性炭顆粒顯著減小，層狀結(jié)構(gòu)依然明顯；鋼渣微粉用量為30 g時(shí)，鋼渣基活性炭顆粒大小不一且層狀結(jié)構(gòu)消失，說(shuō)明過(guò)量的鋼渣微粉會(huì)破壞活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)測(cè)得鋼渣微粉用量為20 g時(shí)，鋼渣基活性炭對(duì)甲醛的吸附降解能力最佳，說(shuō)明在活性炭中加入適量的鋼渣微粉可以提高活性炭吸附甲醛的能力，這得益于鋼渣中Fe元素和Mn元素對(duì)甲醛的富集和催化降解能力。

李晨輝等[20-21]利用鋼渣和核桃殼制備了鋼渣基活性炭，分別研究了鋼渣的孔徑結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分對(duì)活性炭吸附甲醛的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著鋼渣粉磨時(shí)間的增加，粉末粒徑減小，粒度分布均勻程度得到改善，有利于提高鋼渣基活性炭降解甲醛的性能；鋼渣微粉中的Fe2O3具有磁性，使甲醛更易在鋼渣基活性炭表面富集；鋼渣微粉中的MnO具有催化性能，對(duì)富集在鋼渣基活性炭表面的甲醛有催化降解作用。

目前利用鋼渣基活性炭去除室內(nèi)甲醛氣體方面的研究成果較多，表明利用鋼渣基活性炭降解甲醛切實(shí)可行，未來(lái)具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.2 鋼渣基活性炭吸附氯氣

氯氣屬于有毒有害氣體，孫大為等[22]以特殊鋼渣微粉和廢棄核桃殼為原料，制備鋼渣基活性炭，研究了質(zhì)量比、鋼渣微粉細(xì)度、環(huán)境溫度對(duì)鋼渣基活性炭吸附氯氣性能的影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鋼渣微粉與活性炭的質(zhì)量比為100∶6，鋼渣微粉細(xì)度為600目、環(huán)境溫度為30 ℃時(shí)，鋼渣基活性炭對(duì)氯氣的吸附性能最好；若鋼渣微粉細(xì)度過(guò)大，則會(huì)使粒徑小的顆粒團(tuán)聚，從而減弱鋼渣基活性炭對(duì)氯氣的吸附能力；當(dāng)環(huán)境溫度過(guò)高時(shí)，鋼渣基活性炭會(huì)出現(xiàn)解析現(xiàn)象，最適宜的環(huán)境吸附溫度應(yīng)不高于30 ℃。

2.2 鋼渣基活性炭用于脫硫脫硝

在我國(guó)提出綠色可持續(xù)發(fā)展理念后，大氣污染問(wèn)題受到越來(lái)越多的關(guān)注。SO2和NOx是造成大氣污染的兩種主要?dú)怏w，燃煤發(fā)電及鋼鐵冶煉則是兩個(gè)主要的大氣污染源[23-24]。近年來(lái)國(guó)家對(duì)鋼鐵行業(yè)污染物的排放實(shí)行了更為嚴(yán)格的限制[25-26]，從而迫使鋼鐵企業(yè)開(kāi)始尋求一種能夠滿足污染物排放要求的清潔技術(shù)。因此有研究開(kāi)始嘗試將鋼渣基活性炭應(yīng)用到鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣的脫硫脫硝上。鋼鐵企業(yè)中鋼渣基活性炭用于脫硫脫硝的原理如圖3所示。

圖3 鋼渣基活性炭脫硫脫硝原理示意圖

顧恒星等[27]以核桃殼為原料結(jié)合鐵水脫硫渣采用共混法制備了鐵水脫硫渣活性炭，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和空速較小時(shí)有利于提高活性炭的脫硫效率。

張浩等[28]利用不同鋼渣對(duì)活性炭進(jìn)行改性，試驗(yàn)測(cè)得的鋼渣種類對(duì)脫硫脫硝的影響如表3所示。

表3 鋼渣種類對(duì)脫硫脫硝的影響[28]

由表3可知，當(dāng)鋼渣種類為電爐滾筒渣時(shí)，鋼渣基活性炭脫硫率達(dá)到100%，脫硝率為58%，證明利用電爐滾筒渣改性的活性炭具有優(yōu)異的脫硫脫硝性能。進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼渣與活性炭的質(zhì)量比介于2∶4～1∶5時(shí)，鋼渣基活性炭的脫硫率、脫硝率分別為100%、60%，與傳統(tǒng)活性炭的脫硫率、脫硝率接近。因此利用鋼渣制備的活性炭復(fù)合材料不僅具備良好的脫硫脫硝性能，還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

楊小白等[29]采用共混法制備混合鋼渣活性炭吸附劑，并在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行煙氣脫硫脫硝試驗(yàn)，結(jié)果表明：在鋼渣與活性炭質(zhì)量比為1∶2、NH3與NOx體積比為1∶1的條件下通入還原劑NH3，脫硫脫硝效率明顯提高，這表明鋼渣具有一定的催化還原作用；當(dāng)提高氧氣含量時(shí)，混合吸附劑的脫硝率提高，證明氧氣含量對(duì)混合鋼渣活性炭的脫硫脫硝效率存在一定影響。

仝巍[30]收集了不同種類的鋼渣，結(jié)合煤基活性炭制備了不同摻混比例的鋼渣基活性炭，在電加熱石英反應(yīng)器中測(cè)試其性能，結(jié)果表明：鋼渣與活性炭混合存在協(xié)同脫硝作用，鋼渣基活性炭的最佳摻混比為活性炭與鋼渣的質(zhì)量比為2∶1，最佳工況點(diǎn)下吸附效率高達(dá)71.4%，這證明以鋼渣為原料制備鋼渣基活性炭不僅能節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本，還能提高對(duì)NOx氣體的吸附率。

李迎根[31]以上海寶冶集團(tuán)有限公司的鋼渣為原料制備了鋼渣基活性炭，研究了其對(duì)燒結(jié)煙氣的脫硫脫硝性能，試驗(yàn)測(cè)得鋼渣基活性炭的脫硫、脫硝率分別為79%、34%，相同條件下未添加鋼渣基活性炭的脫硫、脫硝率分別為85%、37%；比表面積測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)表4)表明，利用鋼渣改性制備的活性炭相較于傳統(tǒng)活性炭其比表面積和孔體積有所減小，吸附效率下降，但其生產(chǎn)總成本降低了1/3。進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在NH3和NOx體積比為1∶1的條件下，鋼渣基活性炭脫硫脫硝效率有所提高，表明鋼渣具有一定的催化還原能力。另外試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Al2O3、V2O5等金屬氧化物對(duì)鋼渣基活性炭的脫硫脫硝具有一定的促進(jìn)作用，這主要是因?yàn)锳l2O3能夠提供更多的活性吸附位點(diǎn)、V2O5具有一定的強(qiáng)氧化性和較強(qiáng)的吸附性。

表4 比表面積測(cè)試結(jié)果[31]

李希軍[32]利用廢棄核桃殼和鐵水脫硫渣為原料采用共混法制備了鐵水脫硫渣基活性炭，研究了不同工藝參數(shù)下鐵水脫硫渣基活性炭對(duì)脫硫效率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 床層溫度對(duì)鐵水脫硫渣基活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時(shí)間的影響[32]

由表5可知：當(dāng)床層溫度為85 ℃時(shí)，鐵水脫硫渣基活性炭的脫硫效率最高；床層溫度過(guò)低時(shí)，鐵水脫硫渣基活性炭主要依靠物理吸附，吸附能力弱；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，水迅速蒸發(fā)，化學(xué)吸附能力下降，因此鐵水脫硫渣基活性炭脫硫效率降低。試驗(yàn)得到的鐵水脫硫渣基活性炭最佳工藝參數(shù)為：SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%、空速750 m3/(m3·h)、床層溫度85 ℃，水蒸氣和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為9%，此時(shí)穿透硫容為266.7 mg/g,脫硫穿透時(shí)間為28 h，性能達(dá)到傳統(tǒng)活性炭的85%左右，證明鐵水脫硫渣改性活性炭對(duì)SO2等具有良好的吸附性。

以上的研究均具有一定的創(chuàng)新性，不少項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了一種吸附劑同時(shí)對(duì)兩種氣體的高效凈化，符合當(dāng)今綠色發(fā)展的要求。

2.3 鋼渣基活性炭處理城市污水

城市污水成分復(fù)雜，含有大量有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物，尤其是N、P元素，處理難度較大且具有較大的毒性，如果直接排放不僅會(huì)對(duì)人體造成傷害，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定危害，因此研發(fā)城市污水的深度處理方法十分必要。

于淑萍等[33]以鋼渣基活性炭為吸附劑，采用微波誘導(dǎo)氧化法測(cè)試其吸附皂化廢水的能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)污水pH=13，污水、活性炭、鋼渣的質(zhì)量比為20∶1∶1，微波輻射功率為850 W，加熱溫度和時(shí)間分別為100 ℃、25 min時(shí)，污水處理效果最佳。在此基礎(chǔ)上對(duì)廢水進(jìn)行連續(xù)處理，結(jié)果如表6所示。由表6可知，在連續(xù)處理后吸光度越來(lái)越小，說(shuō)明污染物去除率越來(lái)越高，表明鋼渣基活性炭在微波誘導(dǎo)條件下對(duì)皂化廢水的處理效果較為理想。該方法對(duì)節(jié)能減排及節(jié)約廢水處理成本具有積極作用。

表6 鋼渣基活性炭對(duì)皂化廢水的連續(xù)處理結(jié)果[33]

耿莘惠等[34]利用沸石和鋼渣復(fù)合活性炭作為吸附材料對(duì)城市污水進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明：沸石為氨氮的最佳吸附材料，鋼渣為磷的最佳吸附材料，活性炭為有機(jī)物的最佳吸附材料，3種吸附劑對(duì)污染物的吸附均符合Freundlich吸附等溫模型，屬于多分子層吸附。

3 結(jié)語(yǔ)

鋼渣是煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的大宗廢棄物，利用其本身所含的各種金屬對(duì)活性炭進(jìn)行改性制備鋼渣基活性炭對(duì)綜合利用鋼渣資源、保護(hù)環(huán)境具有重大意義。本文通過(guò)總結(jié)歸納鋼渣基活性炭的制備方法及其有關(guān)應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)鋼渣種類和活化方式對(duì)鋼渣基活性炭的吸附性能存在較大影響。

鋼渣基活性炭在環(huán)境治理領(lǐng)域中的應(yīng)用比較廣泛，尤其在吸附甲醛、脫硫脫硝等方面，但有關(guān)這方面的研究成果并不多，未來(lái)可以嘗試深入研究。

鋼渣基活性炭存在吸附飽和的特性，當(dāng)其吸附飽和喪失吸附能力后難以處理，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此在后續(xù)研究中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注鋼渣基活性炭的再生方式，使其既高效又環(huán)保。