可見光活性摻雜TiO2改性研究進展*

何思祺，高 鑫，王 巖，劉 泉

(1.綿陽師范學院 資源環境工程學院， 四川 綿陽 621000；2.四川省綿陽生態環境監測中心站，四川 綿陽 621000；3.西南科技大學 環境與資源學院，四川 綿陽 621000)

0 引言

TiO2是一種廣泛存在于天然礦物中的氧化物，具有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶型，其中，銳鈦礦型TiO2是一種N型半導體材料[1]，在受到光激發后會生成具有催化氧化性能的光生電子和光生空穴[2]，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，除此之外還可滅活一些細菌，達到殺菌的目的，在處理過程中一般不會產生毒副產物，可以避免對環境的二次污染。

然而，由于銳鈦礦型TiO2禁帶寬度較大(3.28 eV)[3]，只能利用紫外光進行光催化反應，這在一定程度上限制了其應用。為了讓TiO2的光催化性能在可見光狀態下也能達到理想的效果，通常采用其他元素與TiO2摻雜的方式來拓寬其光響應范圍。本文主要就元素摻雜銳鈦礦型TiO2的原理、方法及其應用現狀進行綜合評述。

1 TiO2的光催化原理

TiO2的光電效應過程如圖1所示。當受到紫外光(波長≤387.5 nm)照射時，TiO2價帶的電子因獲得光子能量躍遷至導帶，從而在價帶與導帶中分別形成光生空穴(h+)和光生電子(e-)[4-5]，價帶中的h+擴散到TiO2表面，與吸附在表面的OH-和H2O反應生成羥基自由基(·OH)[6]，·OH的氧化能力是水體氧化劑中最強的，能將水中絕大部分有機、無機污染物氧化成無機小分子、CO2和H2O。導帶中的e-通常參與還原反應，與水中或空氣中的氧分子反應生成超氧陰離子自由基(·O2-)，再進一步與水反應生成同樣對環境中的污染物具有較強的氧化能力的·OH和·OOH[7-8]。

圖1 TiO2光電效應示意圖

2 金屬摻雜TiO2

摻雜具有可見光響應的金屬離子可以有效降低TiO2的禁帶寬度，從而拓寬其光譜響應范圍[9-10]。金屬摻雜分為過渡金屬離子摻雜、貧金屬離子摻雜、堿土金屬離子摻雜、稀土金屬離子摻雜[11-14]。一般以過渡金屬離子摻雜為主，在過渡金屬離子摻雜中，第一系列過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)以及d8和d9過渡金屬是最常用的。金屬離子進入TiO2晶格，取代原來Ti原子的位置，形成新的化學鍵，摻雜離子d軌道的電子在TiO2導帶或價帶間發生躍遷[15]，在TiO2導帶和價帶中引入了摻雜能級，為光生電子的轉移提供了一個“跳板”，使電子躍遷由摻雜前的一步躍遷變為兩步或多步，降低了光激發的閾值，從而使吸光范圍向可見光區域擴移[16-17]。多數過渡金屬離子的單獨摻入有利于提高TiO2的光催化活性，已有研究向TiO2中摻入0.1%～0.5%以鈦酸鹽或氧化物形式存在的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+等金屬離子，獲得了摻雜薄膜或納米顆粒[18-20]，結果表明在光催化氧化CHCl3和還原CCl4的過程中可顯著增強其光反應活性，部分摻雜在可見光下具有光催化活性。然而Cr3+、Co3+、Al3+的摻入卻會降低TiO2的光反應活性[21-22]，這些金屬離子摻雜對光反應性能的降低不是絕對的，當Cr3+、V4+同時與TiO2摻雜時，可顯著提高TiO2的光催化活性，使其在可見光照射下分解NO的能力高于V4+單獨摻雜TiO2時的能力，并且是未摻雜TiO2的光催化活性的3～4倍[23-24]。近年一些具有特殊性能的摻雜研究不斷增多，例如采用磁性金屬氧化物的納米顆粒對TiO2進行改性，可制得可磁分離的TiO2可見光催化劑[25]。

一般認為在過渡金屬離子摻雜TiO2的過程中會使TiO2發生結構上的改變，對于摻雜濃度低的金屬離子，當其摻雜量高于最大摻雜濃度時，金屬離子在TiO2晶體表面聚集， TiO2轉變為無定型結構或發生銳鈦礦型與金紅石型間的相互轉化[26]。DEVI等[27-28]在Fe3+、Mn2+摻雜TiO2降解靛藍的過程中發現，光催化劑中銳鈦礦和金紅石的占比隨著Fe3+摻雜濃度的增加而增大，這是由于摻雜離子濃度的增加使TiO2晶格中氧空位增加，從而擴大了TiO2晶格離子的重排空間，且降低了應變能，導致TiO2更易相變。在用離子半徑大于Ti4+的金屬離子摻雜TiO2時，TiO2晶體表面易析出氧化物，一般而言，這種相變形成的氧化物容易阻礙光生電子-空穴對的分離，從而會減弱TiO2的光催化活性[29]。這種誘導了TiO2晶格缺陷以及改變晶格擴散的行為[30]除了可以擴大TiO2的吸光范圍，還可以增強TiO2的電荷傳輸和電子遷移能力，提高TiO2的電學性能[31]，有利于其在導電電極方面的應用。在電學方面的研究中，以往的關注點在于采用金屬氧化物的納米粒子作為摻雜原料，但近年發現，摻雜一維納米結構(納米棒、納米線以及納米管等)的金屬氧化物可使光生載流子的壽命更長，使摻雜TiO2能夠獲得更廣泛的應用[32]。

3 非金屬摻雜TiO2

自ASAHI 等[33]在2001年通過向TiO2摻雜非金屬元素N而改變其帶隙寬度之后，此類研究備受關注，除此之外，C、S的摻雜也是非金屬摻雜TiO2中研究較多的領域。非金屬摻雜TiO2大多應用于水和空氣的凈化、能源生產、醫療抗菌等。N在所有非金屬摻雜劑中是最常用的一種，主要原因是其電離能小，原子大小與氧原子的相當[34]，N原子一般通過進入間隙(向TiO2晶格中加入N)和置換(TiO2晶格中的O被N置換)的方式進入TiO2結構中[35]，取代態N和間隙態N均會在TiO2導帶與價帶間形成新的摻雜能級，在可見光照射下，電子從N摻雜能級被激發到導帶中，然后被氧空位捕獲，光激發的電子將O2還原為·O2-，從而進一步形成·OH，整個過程有利于提高TiO2的光催化性能，但在此過程中同時會發生導帶和氧空位與空穴的結合，這一過程不利于TiO2光催化性能的提高[36-37]。取代態N和間隙態N的比例可以通過改變制備方法調節，一般采用X射線光電子能譜(XPS)表征N摻雜類型，間隙態N形成的Ti—O—N主要在396～398 eV范圍內出峰，取代態N形成的Ti—N主要在400 eV左右(偏差不超過0.6 eV)出峰[38-40]。BJELAJAC等[41]通過在氨氣中退火制備得到取代態N和間隙態N皆存在的氮摻雜TiO2納米管，然而在空氣中煅燒進行后續處理后，光催化劑中只存在間隙態N。另有研究發現在摻雜過程中若以具有強Ti—O鍵的結晶材料作為鈦源，TiO2中的O原子不易被N原子取代，相反若以具有弱Ti—O鍵的非晶態材料作為鈦源則更易形成取代態N[42]。在N摻雜TiO2中，間隙態N和取代態N對提高光催化活性的作用機理尚不清楚，有研究報道在可見光照射下間隙態N比取代態N表現出了更好的光催化活性[43-44]；而另有一些研究報道取代態N能更好地提高光催化活性[45-46]；還有研究表明，當間隙態N和取代態N的數量相等時才能獲得最好的光催化性能[42]。

N摻雜TiO2最常見的N源是NH4Cl[47]、HNO3[48]、N2等無機N源以及乙二胺(EDA)[49]、三甲胺(TEA)、尿素等有機N源；最常用的TiO2前驅體是鈦酸丁酯(TBOT)[50]、四氯化鈦[51]、氮化鈦[52-53]、鈦酸四異丙酯(TTIP) 、TiO2納米管[54]、鈦箔等[55]。MAHY等[39]以TTIP為TiO2前驅體，尿素、EDA、TEA作為N源，采用溶膠-凝膠法在不同N、Ti摩爾比下成功制得N摻雜型TiO2光催化劑，并比較了三者的性能，結果顯示：3種N源合成的N-TiO2的光催化活性都向可見光區域擴展；對于尿素和TEA修飾的光催化劑，主要物相為銳鈦礦型和板鈦礦型納米TiO2顆粒，比表面積為200～275 m2/g；對于EDA修飾的光催化劑，主要物相為金紅石型納米TiO2顆粒，比表面積為185～240 m2/g。

4 共摻雜TiO2

TiO2的金屬摻雜和非金屬摻雜在一定程度上可以提高光催化性能，然而二者也存在一些不可忽視的缺點。金屬摻雜會不可逆地削弱TiO2的熱穩定性，當摻雜量超過一定范圍時，金屬離子會成為電子-空穴復合中心，此外，金屬的浸出毒性和光腐蝕性使金屬摻雜TiO2不適合用于飲用水和污水的處理，這也是其發展受限的原因之一。非金屬摻雜中TiO2的化學穩定性會隨著摻雜濃度的降低而降低[56]，由非金屬摻雜而形成的氧空位也易成為電子-空穴復合中心[57]，此外，在制備非金屬摻雜TiO2的過程中還會產生一些對人和環境有害的氣體。由于單一金屬或非金屬摻雜TiO2存在上述不足，共摻雜TiO2的發展受到了越來越多的關注。研究表明，由于各種雜質離子的協同作用，在可見光區域內一般共摻雜的TiO2光催化降解效率會高于未摻雜或單離子摻雜TiO2。在共摻雜TiO2體系中，光催化性能的提高通過以下幾個過程實現(見圖2)。

a.不同的摻雜離子分別作為電子和空穴的俘獲點，通過促進界面電荷轉移加快陽極和陰極反應[58]。

b.TiO2的氧位被摻雜元素所取代，從而產生多個雜質能級，電子可以直接從價帶被激發到一個雜質能級上，或是從一個雜質能級被激發到另一個雜質能級以及導帶上[56]。

c.禁帶中引入的雜質能級會使TiO2的帶隙減小以及電子-空穴的復合率降低，這會使光子躍遷能降低，導致光吸收帶邊向可見光區域顯著轉移[59]。

d.共摻雜后導致TiO2的晶格發生變形以及形成高缺陷，改變了偶極矩，提高了電子-空穴對的分離效率[60]。

圖2 共摻雜TiO2的光催化過程示意圖

PELAEZ等[61]使用乙二胺為N源、非離子氟表面活性劑為F源，通過溶膠-凝膠法制備了能被可見光誘導的N、F摻雜TiO2(NF-TiO2)納米顆粒。與N-TiO2(2.80 eV)、F-TiO2(2.99 eV)以及參比TiO2(3.00 eV)相比，NF-TiO2具有更低的帶隙能(2.75 eV)。原因在于N以置換的方式摻入TiO2中，形成了能量為0.73 eV左右的局域帶隙，再加上F的摻入產生了表面氧空穴[62]。此外，在含N和F的納米顆粒中觀察到其結構特性獲得了增強，形成了介孔結構(孔徑210 nm，孔隙率49%)，比表面積增大 (141 m2/g)。故在可見光照射下，NF-TiO2對藻毒素(LR)的去除率高于單一摻雜的TiO2。

除了摻雜同類元素，同時摻雜金屬和非金屬元素也是提高TiO2催化活性的一種方式。ZHANG等[63]研究了Cu/S-TiO2在可見光下催化裂解水的過程，在以甲醇作為電子供體的溶液中Cu/S-TiO2表現出強烈的催化活性，氫的產生速率是TiO2以及S-TiO2作為催化劑時的10倍。分析原因是Cu在S-TiO2中分散良好，為水的光還原過程中電子的分離和傳輸創造了條件，從而提高了催化性能。另有研究采用微波熱液法制備了M/N-TiO2(M代表Cr、Cu、Ni、Nb)共摻雜的光催化材料，在以甲醇作為電子供體的條件下，探討了在不同光源下水發生光還原反應制氫的效果，結果表明，Cu和N的摻雜會產生協同效應，在可見光下即可進行光催化反應，且單位產氫率最高[64]。

除了摻雜劑的種類以及用量可以影響光催化材料的性能外，TiO2的晶形也會對光催化性能產生較大的影響。WANG等[65]采用水熱法合成了不同晶相的共摻雜C-N-S-TiO2，盡管合成的銳鈦礦C-N-S-TiO2納米棒具有更大的比表面積，但相比而言，金紅石C-N-S-TiO2納米棒在較長波長的光照下降解效率更高，這意味著比表面積并不是影響金紅石相納米棒催化活性的主要因素。催化活性的提高不僅依賴于C、N、S共摻雜在TiO2晶格中誘導形成的低能帶，而且還受一維納米棒金紅石結構的影響，這種結構會促進光誘導下電子-空穴對的有效分離。

5 摻雜方法

摻雜TiO2光催化劑的制備方法主要有溶膠-凝膠法[66-68]、高溫煅燒法[69-70]、機械力化學合成(球磨)法等[71]。

5.1 溶膠-凝膠法

將鈦前驅體以及摻雜源按照特定比例分別制備成溶液A、B，在一定溫度或特定氣氛中通過攪拌混合溶液A和溶液B，待其呈凝膠狀陳化反應一段時間后，置于70～100 ℃下蒸發干燥，然后根據所需制備的目標晶型在相應高溫下進行煅燒處理，獲得摻雜TiO2光催化材料。該法操作簡單、設備便宜、應用廣泛，但在水解或高溫煅燒過程中有些元素的摻雜源容易揮發，不能有效加入。為了解決這個問題，近年來有研究采用非熱等離子體輔助加熱的方式對其進行了改進。ZHAO等[72]以尿素為N源，采用溶膠-凝膠法合成了N摻雜TiO2；為尋找高效的N摻雜TiO2光催化劑，采用非熱N2等離子體代替煅燒對N摻雜TiO2進行處理，然后煅燒N-TiO2，并與傳統煅燒N-TiO2進行比較，結果表明：經非熱等離子體處理的N-TiO2禁帶寬度為1.6 eV；粒徑較小，為4.9 nm；光催化過程中提供了更多的表面活性位點和較高的表面氧含量，其可見光催化活性明顯優于傳統煅燒N-TiO2。

5.2 高溫煅燒法

煅燒法一般用于制備非金屬摻雜TiO2，制備過程分為兩步：純TiO2制備、熱處理摻雜。先采用溶膠-凝膠或水熱等方法利用Ti前驅體制備得到相應晶型的TiO2，再將制備得到的TiO2置于呈氣相狀態的摻雜源內，在一定溫度下進行保溫煅燒及退火處理，獲得摻雜TiO2光催化材料。煅燒法是提高結晶度和去除表面有機雜質的常用方法。但有報道指出，高溫煅燒退火會影響TiO2顆粒的團聚、相變以及某些易揮發摻雜源的損失，這些會阻礙電荷分離，導致光催化效率降低。

5.3 球磨法

以某些有機晶體為陰離子摻雜源，機械混合球磨摻雜源和TiO2是一種陰離子取代的可能途徑。相比于在氣相或液相中的合成過程，在室溫且不需要控制壓強的環境中進行共磨反應將陰離子結合起來是一種固態配體的交換過程[73]，除了可以用有機晶體作為摻雜源外，還可以用無機混合物(包括SiO2或TiO2等酸性氧化物和Mg(OH)2或Ca(OH)2等堿性氫氧化物)作為摻雜源，二者共磨，也可生成復合氧化物前驅體[74]。這一反應過程可被認為是發生在固相界面上的中和反應，其可以通過釋放1個水分子并留下1個異質橋鍵而實現[71]。

6 結論

綜述了近年來金屬摻雜、非金屬摻雜以及共摻雜TiO2催化材料合成方法和應用的研究進展。通過梳理可知，具有可見光活性的摻雜TiO2的合成和研究已經取得了大量的成果，未來應結合各種摻雜劑及優化后的摻雜方式進一步提高TiO2的可見光活性，并誘導額外的性能，例如磁性回收等。