離子液體預(yù)處理桉木熱解制備半焦及其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

黃中藝，史劉賓，李立碩，2

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530000；2.廣西石油資源加工與過(guò)程強(qiáng)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530003）

0 引言

大多數(shù)重金屬（如砷、鎘、汞和鉻等）由于其毒性、非生物降解性和持久性已成為一個(gè)全球性的環(huán)境污染問(wèn)題[1]。其中，鉻（Cr）是地表水和地下水中常見(jiàn)的污染物，其主要來(lái)自制革、電鍍、采礦、冶金、鋼鐵制造和紡織等工業(yè)過(guò)程[2]。Cr具有強(qiáng)氧化性，很容易滲透生物細(xì)胞的質(zhì)膜，造成致癌和致突變作用的損傷[3]。因此，如何高效去除廢水中的Cr是一個(gè)研究熱點(diǎn)。

吸附法是從廢水中去除和分離鉻酸根離子的有效方法，具有操作簡(jiǎn)單、成本低和易于回收等優(yōu)點(diǎn)。許多吸附劑（如礦物質(zhì)、生物質(zhì)和納米材料）已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鉻酸根離子的吸附。然而，這些吸附劑的應(yīng)用會(huì)受到高成本和二次污染的限制[4]。因此，開(kāi)發(fā)綠色、低成本和對(duì)鉻離子有良好選擇性的吸附材料具有重要意義。韓梅[5]研究活性炭纖維氈對(duì)Cr（VI）的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶液中毒性較大的Cr（Ⅵ）還原為毒性較小的Cr（III），活性炭纖維氈對(duì)Cr（VI）的最大吸附容量為0.669 mg/g。劉雪梅[6]研究水熱碳化甘蔗渣對(duì)電鍍廢水中Cr（VI）的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，與甘蔗渣相比，碳化后甘蔗渣的比表面積有所增大，其對(duì)Cr（VI）的去除率高達(dá)99.8%，最大吸附量為3.871 mg/g。為了獲得更好的吸附效果，Wang F[7]通過(guò)磁性改性的方法使半焦表面粗糙且負(fù)載高氮和胺，改性后半焦對(duì)Cr（VI）的吸附容量為48 mg/g，是傳統(tǒng)活性炭（19 mg/g）的兩倍多。Choudhary B[8]使用廢棄物藍(lán)桉樹(shù)皮熱解制備生物半焦并將其用于去除Cr（Ⅵ），半焦在30℃時(shí)的吸附容量為21.3 mg/g。Zhou L[9]對(duì)比了不同熱解溫度對(duì)苧麻半焦吸附Cr（VI）性能的影響。

離子液體（IL）是一種綠色的可設(shè)計(jì)有機(jī)溶劑，有些離子液體可通過(guò)解聚木質(zhì)纖維素而使生物質(zhì)溶脹并溶解，通過(guò)離子液體預(yù)處理生物質(zhì)可便捷地調(diào)節(jié)生物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)和組成[10]。本研究以桉木為原料，通過(guò)離子液體預(yù)處理桉木并制備桉木熱解半焦，研究離子液體預(yù)處理對(duì)桉木熱解半焦Cr（VI）吸附性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

儀器：SHZ-82A型水浴恒溫振蕩器（金壇市醫(yī)療儀器廠）、GL-16G-Ⅱ型高速冷凍離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、紫外分光光度計(jì)（上海菁華公司）、S-3400N型電子掃描顯微鏡（日本日立公司）、Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific）、DHG9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、BSA224S型分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 桉木的預(yù)處理

將桉木在陽(yáng)光下晾曬干燥，然后粉碎并過(guò)40目篩。為消除桉木粉中的堿金屬及堿土金屬在熱解過(guò)程中的影響，先酸洗去除桉木粉中的礦物質(zhì)，然后于105℃烘24 h備用[11]。

將5 g酸洗后的桉木粉在80℃的溫度下分別與100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的[Bmim]Cl，[Bmim]OAC或[Bmim]H2PO4溶液混合均勻并保溫1 h，冷卻至室溫后，加入丙酮/水（體積比為1∶1）100 mL，將混合物在室溫下攪拌0.5 h，然后抽濾。用去離子水洗滌至少4次以去除離子液體，然后在60℃的真空烘箱中干燥2 d，最后裝入封口袋中備用。

1.3 桉木半焦的制備

采用石英管式反應(yīng)器進(jìn)行熱解試驗(yàn)，步驟如下：打開(kāi)溫度控制器，將反應(yīng)器加熱至650℃，通入流速為300 mL/min的氮?dú)?5 min，以營(yíng)造無(wú)氧氣氛，然后將3 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的桉木送入熱解反應(yīng)器開(kāi)始熱解，25 min后，自然冷卻至室溫，將得到的熱解半焦密封保存到干燥皿中。

1.4 Cr（Ⅵ）的吸附

稱(chēng)取在105℃的溫度下干燥過(guò)的重鉻酸鹽2.826 9 g，將其溶解在蒸餾水中制備Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L），然后取適量的儲(chǔ)備溶液稀釋成不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液用于吸附試驗(yàn)，所有吸附試驗(yàn)均在25℃的溫度下進(jìn)行。將20 mg桉木半焦加入到10 mL所需濃度的Cr（Ⅵ）溶液中，并用NaOH和HNO3（0.1～1 mol/L）調(diào)節(jié)pH值。為了研究pH值對(duì)桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）性能的影響，將Cr（Ⅵ）溶液的pH值調(diào)節(jié)為2.0～8.0，Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度為100 mg/L，水浴溫度為25℃，振蕩時(shí)間為480 min，轉(zhuǎn)速為160 r/min。

桉木半焦在水溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)在Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度為100 mg/L，pH=2.0的條件下進(jìn)行，水浴溫度為29.8℃，振蕩不同的時(shí)間（15，30，60，120，180，360，480，720，1 440 min）。

為了確定桉木半焦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線，將桉木半焦加入不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液（20，50，80，100，200，400，500 mg/L）中，溶液pH=2.0，水浴溫度為25℃時(shí)振蕩480 min，轉(zhuǎn)速為160 r/min，然后用0.45μm的注射器膜過(guò)濾器過(guò)濾懸浮液，并使用Langmuir模型和Freundlioch模型對(duì)等溫吸附過(guò)程進(jìn)行模擬。

1.5 結(jié)構(gòu)分析表征

通過(guò)帶EDS能譜檢測(cè)器的掃描電子顯微鏡觀察半焦的表面形態(tài)，采用傅立葉變換紅外光譜儀表征半焦中的各種有機(jī)官能團(tuán)。

通過(guò)改良的二苯卡巴肼（DPC）方法[12]測(cè)定Cr（Ⅵ）溶液的濃度：將2.0 mL DPC試劑（DPC試劑由100 mL丙酮、0.38 g 1，5-DPC，120 mL 14.6 mol/L的H3PO4和280 mL H2O制備而成）加入到1.6 mL Cr（Ⅵ）溶液中，然后輕輕攪拌并放置20 min，使DPC-Cr（Ⅵ）絡(luò)合物顯現(xiàn)（粉紅色），最后將溶液定容至100 mL，采用分光光度計(jì)在540 nm下測(cè)吸光度，得到Cr（Ⅵ）溶液的濃度。

馬克思恩格斯高度關(guān)注人的問(wèn)題，為人類(lèi)的解放和幸福奮斗了一生。他們從“現(xiàn)實(shí)的人”出發(fā)研究歷史活動(dòng)，創(chuàng)立了歷史唯物主義；他們以實(shí)現(xiàn)全人類(lèi)的解放和幸福為圭臬，創(chuàng)立了科學(xué)社會(huì)主義。可以說(shuō)，馬克思恩格斯既研究人類(lèi)社會(huì)和歷史，也研究人，而且正是通過(guò)研究人來(lái)研究人類(lèi)社會(huì)和歷史。正如馬克思恩格斯所言：“歷史什么事情也沒(méi)有做……正是人，現(xiàn)實(shí)的、活生生的人在創(chuàng)造這一切，擁有這一切并且進(jìn)行戰(zhàn)斗?！瓪v史不過(guò)是追求著自己目的的人的活動(dòng)而已。”［17］295“我們的出發(fā)點(diǎn)是從事實(shí)際活動(dòng)的人?！保?7］525馬克思主義包含著豐富的人學(xué)思想。

吸附容量qe和去除率η的計(jì)算式[13]分別為

式中：c0和ce分別為Cr（Ⅵ）的初始和平衡濃度，mg/L；v為Cr（Ⅵ）溶液的體積，mL；m為吸附劑的干重，mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 桉木半焦的SEM表征

圖1為桉木熱解半焦的SEM圖片。從圖1可以看出：桉木原樣熱解所得半焦的表面呈現(xiàn)致密光滑狀；離子液體預(yù)處理后的桉木熱解所得半焦的結(jié)構(gòu)蓬松且表面紋理粗糙，可為Cr（Ⅵ）離子提供更多的吸附位點(diǎn)。[Bmim]H2PO4，[Bmim]OAC和[Bmim]Cl離子液體能夠部分溶解桉木中的纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，該過(guò)程有效破壞了桉木的空間結(jié)構(gòu)，在熱解過(guò)程中使產(chǎn)物半焦的結(jié)構(gòu)變得更疏松，這與Bian J的研究結(jié)論相一致[14]。這說(shuō)明IL預(yù)處理削弱了細(xì)胞壁分子間相互作用的范德華力，改變了細(xì)胞壁的原纖維結(jié)構(gòu)，可極大促進(jìn)后續(xù)桉木半焦的吸附過(guò)程。

圖1 桉木熱解半焦的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of beech pyrolysis biochar

2.2 桉木半焦的FT-IR表征

圖2為桉木半焦的紅外光譜圖。

圖2 桉木半焦的FT-IR圖Fig.2 FT-IR diagram of beech biochar

從圖2可以看出，所有半焦樣品在3 500，3 200 cm-1處均有較寬的吸收譜帶，通常認(rèn)為是由半焦中的含氧官能團(tuán)的化合物（如酚、醇和羧酸）中的-OH基團(tuán)的振動(dòng)引起的。1 620 cm-1處的吸收帶是C=O的伸縮振動(dòng)而引起，離子液體預(yù)處理后的桉木半焦比原樣熱解桉木半焦表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收帶，可能是由于離子液體與含氧基團(tuán)之間的相互作用，導(dǎo)致桉木半焦中的羰基含量增加。1260，1 120 cm-1處的吸收帶歸因于C-O的伸縮振動(dòng)，預(yù)處理后的桉木半焦比未處理的桉木半焦表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收帶。由此可見(jiàn)，離子液體預(yù)處理導(dǎo)致桉木半焦中的C=O和C-O鍵增加，含氧官能團(tuán)能通過(guò)靜電作用力或氧化還原作用實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。

2.3 初始pH值對(duì)Cr（Ⅵ）吸附性能的影響

pH值是影響碳材料吸附Cr（Ⅵ）的重要因素之一，因?yàn)閜H值不僅影響半焦的表面電荷及其官能團(tuán)的離子狀態(tài)，還影響吸附體系中Cr（Ⅵ）的形態(tài)。在低pH值條件下，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-和Cr2O72-的離子形式存在；在較高pH值條件下，CrO42-是Cr（Ⅵ）的主要存在形式[15]。不同pH值條件下桉木半焦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量如圖3所示。

圖3 不同pH值條件下桉木半焦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量Fig.3 Adsorption capacity of Cr（VI）by biochar at different pH values

從圖3可以看出：溶液的pH值對(duì)Cr（Ⅵ）吸附容量的影響較大，當(dāng)pH=2時(shí)，Cr（Ⅵ）的吸附容量最大，此時(shí)Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-和Cr2O72-的離子形式被吸附；當(dāng)pH值從2增加到8時(shí)，Cr（Ⅵ）的吸附容量逐漸減少。這是因?yàn)樵诘蚿H值條件下，羥基被質(zhì)子化使半焦表面帶正電荷，靜電吸引將促進(jìn)帶負(fù)電荷的Cr2O72-擴(kuò)散到半焦表面并吸附；在較高pH值條件下，鉻酸根離子和帶負(fù)電的桉木半焦表面之間存在靜電排斥。從圖3中還可看出，桉木熱解半焦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量表現(xiàn)為2%[Bmim]OAC＞2%[Bmim]H2PO4＞2%[Bmim]Cl＞原樣半焦，這主要是由于經(jīng)不同離子液體處理后，桉木熱解半焦表面剩余官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量不同，造成表面質(zhì)子化能力不同，其中，經(jīng)[Bmim]OAC處理后，桉木熱解半焦表面更容易質(zhì)子化。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

Cr（Ⅵ）的吸附量隨時(shí)間的變化過(guò)程如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)時(shí)間為30～240 min時(shí)，Cr（Ⅵ）的吸附量迅速增加；當(dāng)時(shí)間為240～480 min時(shí)，Cr（Ⅵ）的吸附量緩慢增加；480 min后，Cr（Ⅵ）的吸附量基本不變。同文獻(xiàn)[7]～[9]一樣，從圖4中可觀察到吸附劑（桉木半焦）從水溶液中吸附Cr（Ⅵ）的不同動(dòng)力學(xué)階段，即初始快速階段和慢速階段?？焖匐A段表明Cr（Ⅵ）擴(kuò)散到吸附劑的內(nèi)外表面上，并與大多數(shù)活性位點(diǎn)相接。慢速階段說(shuō)明Cr（Ⅵ）占據(jù)了桉木半焦上大部分的活性位點(diǎn)，而對(duì)剩余活性位點(diǎn)的吸附具有一定的阻礙。

圖4 桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic fitting curves of semi-coke adsorption Cr（Ⅵ）

為驗(yàn)證Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)理和潛在的速率控制步驟，分別使用偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)[16]，其表達(dá)式分別如下：

式中：qe和qt分別為吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻的Cr（Ⅵ）吸附量，mg/g；k1為偽一階動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；k2為偽二階動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/（mg·min）。

桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖4所示。偽一階和偽二階模型對(duì)桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的擬合結(jié)果如表1所示。由表1可知，偽二階模型的R2均大于偽一階模型的R2，說(shuō)明偽二階模型的擬合效果優(yōu)于偽一階模型。此外，由偽二階模型計(jì)算得到的吸附容量與實(shí)驗(yàn)值更為接近，因此，Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)理更接近于化學(xué)吸附，這表明桉木半焦通過(guò)化合價(jià)與Cr（Ⅵ）共享或交換電子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附[17]。

表1 偽一階和偽二階模型對(duì)桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of Cr（VI）adsorption on biochar using pseudo first-order and pseudo second-order models

2.5 吸附等溫線

在25℃的溫度下，通過(guò)改變Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度（20～500 mg/L）研究桉木半焦的等溫吸附過(guò)程，進(jìn)一步解釋Cr（Ⅵ）在桉木半焦表面的吸附機(jī)理。應(yīng)用兩種典型的等溫吸附模型（Langmuir和Freundlich）來(lái)擬合等溫吸附數(shù)據(jù)。Langmuir等溫線表明，吸附只在半焦單層表面上發(fā)生，一旦金屬離子占據(jù)了一個(gè)位點(diǎn)，該位點(diǎn)不會(huì)再發(fā)生吸附，且與吸附離子之間沒(méi)有任何相互作用[18]。Freundlich模型是一種假設(shè)非理想吸附發(fā)生在異質(zhì)表面上，同時(shí)存在不同的官能團(tuán)和吸附物與吸附劑之間的各種相互作用的方式[18]。Langmuir模型和Freundlich模型的表達(dá)式分別為

式中：Qmax為最大吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；n為位點(diǎn)能量異質(zhì)性因子；KF為Freundlich親和系數(shù)，（mg/g）/（mg/L）n。

桉木半焦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線如圖5所示。從圖5可以看出，Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果更好，因?yàn)長(zhǎng)angmuir模型的R2均大于Freund-lich模型，這可能是由于桉木半焦的活性吸附位點(diǎn)均勻分布在桉木半焦表面上，這也說(shuō)明桉木半焦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附屬于單分子層化學(xué)吸附。

圖5 桉木半焦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線Fig.5 Cr（Ⅵ）adsorption isotherm on eucalyptus semi-coke

Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，基于Langmuir模型，經(jīng)過(guò)2%[Bmim]Cl，2%[Bmim]H2PO4和2%[Bmim]OAC預(yù)處理的桉木制備的桉木半焦的最大吸附容量分別為26.32，26.87，30.88 mg/g，均高于未處理的17.79 mg/g。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Cr（VI）adsorption on biochar using Langmuir and Freundlich models

2.6 吸附機(jī)理

桉木屬于富含木質(zhì)纖維素的木本植物，在80℃的溫度下經(jīng)離子液體預(yù)處理后，表面堅(jiān)硬的木質(zhì)素被部分解聚，在熱解過(guò)程中易形成反應(yīng)發(fā)生的點(diǎn)位，更利于半焦形成疏松的表面結(jié)構(gòu)。由吸附動(dòng)力學(xué)擬合研究可知，桉木熱解半焦吸附屬于單層化學(xué)吸附。桉木半焦在熱解過(guò)程中涉及脫水、脫羧、縮合和聚并等過(guò)程，導(dǎo)致含氧官能團(tuán)的損失。IL預(yù)處理能夠增強(qiáng)桉木半焦的吸附性能，可能是由于IL改善了桉木半焦的表面結(jié)構(gòu)，豐富了羧基和羥基，而羰基和羥基對(duì)Cr（Ⅵ）有很強(qiáng)的親和力。表面COO-在半焦吸附Cr（Ⅵ）中的促進(jìn)作用可能由以下機(jī)理引起：表面COO-的形成可以增強(qiáng)生物半焦的親水性，使其更適合去除重金屬離子[19]；其次，與生物半焦的高度稠和芳環(huán)的COO基團(tuán)可與Cr（Ⅵ）離子形成強(qiáng)表面絡(luò)合物。不同種IL預(yù)處理造成吸附容量的差異，主要是由IL本身的結(jié)構(gòu)所決定，在3種不同陰離子的IL中，[Bmim]OAC預(yù)處理的吸附容量最大，主要是乙酸根離子具有兩個(gè)接受氫鍵的結(jié)合位點(diǎn)[20]，且乙酸根陰離子較高的堿度使得生物質(zhì)多糖的氫鍵網(wǎng)絡(luò)破壞更有效。

3 結(jié)論

①離子液體預(yù)處理使桉木中的木質(zhì)纖維素發(fā)生溶脹解聚，從而使得桉木熱解半焦的表面更疏松無(wú)序，含氧官能團(tuán)含量增多，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能明顯提高。

②水溶液的pH值對(duì)桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）性能影響明顯，pH值越低，吸附量越大。

③桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的過(guò)程符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型，表明桉木半焦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附為化學(xué)吸附。等溫吸附研究結(jié)果表明，吸附過(guò)程符合基于Langmuir吸附模型的單層化學(xué)吸附，2%[Bmim]OAC預(yù)處理后的桉木熱解半焦的吸附效果最好，最大吸附容量為30.88 mg/g。