硫酸鋁在硫酸錳溶液凈化工藝中的應用

蔣赟，趙云浩，何津會，胡平，向朝玉

(貴州能礦錳業集團有限公司，貴州省電池用錳材料工程技術研究中心，貴州 銅仁 554001)

0 引言

目前高純硫酸錳生產過程中多采用氟化物法去除鈣鎂雜質，氟化物法是目前分離硫酸錳溶液中鈣鎂研究得比較多的一種方法，工業上也已大規模應用，是一種化學沉淀法[1]。但氟化物法會造成硫酸錳溶液中殘留大量的氟，隨著客戶對高純硫酸錳產品含氟的要求越來越高，溶液中含大量的氟將嚴重影響高純硫酸錳產品質量，目前高純硫酸錳生產企業多采用吸附法、化學沉淀法、萃取法等工藝降氟，但都未探索出一種經濟性較好的除氟方法。然而，硫酸鋁已廣泛用于含氟廢水的處理，且價格較低。因此，探索硫酸鋁在硫酸錳溶液中降氟的影響。在工業生產中硫酸錳的應用比較廣泛，尤其是當前國內的硫酸錳生產中，都是需要經酸浸取，而我國的貧礦相對較多，富礦相對較少，所以在錳礦中，雜質是比較多的。基于這樣的情況，要進行充分的研究，尤其是在實際生產中，應當充分考慮各種因素的影響，才能達到更好的實驗效果和工藝條件。由于硫酸錳浸出液中雜質含量一般不能滿足相關高純的需要和標準，所以如何將這些雜質凈化和去除應當是重點關注的問題。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗主要原料有高氟硫酸錳溶液、工業硫酸鋁、分析純氨水。試驗原料都來自銅仁地區某錳冶金企業，在其正常生產情況下取溶液樣，溶液樣為生產線采用氟化物除鈣鎂后的硫酸錳溶液，通過檢測氟含量為2 072 mg/L。硫酸鋁樣為企業購置的工業硫酸鋁；氨水樣為企業化驗室購買分析純氨水。在實驗的過程中，原料的選擇是非常重要的內容，只有選擇適合的原料，才能更好地實驗，得到準確的實驗結果，所以在實驗之前，一定要充分考慮實驗材料問題。

1.2 實驗原理

硫酸鋁加入到溶液中，可以通過Al3+和F-的絡合、鋁鹽水解的中間產物和最終生成的無定型的Al(OH)3絮體對F－的交換、吸附、卷掃等作用實現氟離子的去除[2]。要想降低產品中的殘留，應當避免引入新的雜質，所以要選擇一種元素作為除雜劑，不僅可以沉淀更好的元素，也不會參入其他雜質，進而得到較好的實驗結果。

1.3 硫酸鋁除氟影響因素探索

試驗取500 mL高氟硫酸錳溶液，通過水浴加熱，機械攪拌速為600 r/min，加入一定量的固體硫酸鋁使其溶解，使用氨水調整pH到5.5～6.5之間[3-4]。調整ph后溶液出現白色絮狀物，再停止攪拌靜置一定時間后過濾定容到500 mL，檢測除氟后溶液氟含量。試驗采用正交試驗考察硫酸鋁加入倍數、反應溫度、保溫靜置時間對除氟效果的影響，硫酸鋁加入倍數按處理溶液中氟重量的倍數計算，反應溫度即保溫靜置溫度。其因素水平表如表1所示。采用L9(34)正交表進行試驗設計。

表1 因素水平表

2 試驗結果與討論

除氟試驗結果如表2所示，方差分析如表3所示。由表2可知，硫酸鋁能有效去除硫酸錳溶液中的氟離子，在9組試驗中氟去除率有4組大于80%。當硫酸鋁加入量為溶液中氟重量的16倍，反應溫度為60 ℃，保溫靜置時間為4 h時，除氟效果最好，氟去除率達到了90.74%。極差分析發現，硫酸鋁加入倍數對除氟效果的影響最大，反應溫度次之，保溫靜置時間的影響最小。方差分析發現，硫酸鋁加入倍數對硫酸錳溶液除氟有一定影響，反應溫度、保溫靜置時間對硫酸錳溶液除氟的影響不顯著。

表2 正交試驗結果與分析

表3 方差分析表

3 硫酸錳深度凈化研究分析

在錳的生產過程中，由于其穩定性較差，所以會受到礦源變化的影響，使得制液質量受到一定影響，在這樣的情況下，如果點擊槽液的pH值升高，就會導致產量下降，而成本升高的情況。有的錳在工藝方面，還有一定的缺陷和不穩定情況，尤其是除雜的方法比較單一，缺乏一定的創新研究，所以對電解和指標變化做出調整，但是這樣會在一定程度上制約了錳的生產，對于這樣的情況要探索新的除雜工藝，進而在根本上提高錳的質量和產量。

3.1 具體方法研究

在實驗前取陽極液來補加一定量的硫酸，之后加入碳酸錳來消耗溶液中的硫酸，這時要注意溶液的含量，以及相關的電解要求和濃度，并在浸出液中加入二氧化錳，還有氨水來去除其中的鐵離子。可以取一定量的陽極液，將其倒入燒杯之中，然后按照浸液的錳濃度，來添加碳酸錳粉和硫酸，在進行制備的過程中，硫酸錳溶液是采用的全碳酸錳粉浸出，所以要將其控制在一定的范圍內，這樣才可以到達更好的效果。通過以上的過程，可以進行一個很好測試。在實際的操作過程中，要充分控制余酸，余酸一般是控制在2 g/L以下的就，這時的除鐵pH值，應當調整到5.5～5.7范圍內，而中和液中應當加入一定的硅藻土，要按照1 g/L來進行添加，這樣才能深度地除鐵。在靜置12～24 h以后，可以過濾取樣了，并檢測溶液中含有的各種微量元素含量。

3.2 主要目的分析

首先，是考察在不同的pH值下，要加入相同量的除雜原料，這樣才能有好的除雜效果。其次，要考察在相同的PH值下，加入不同量的除雜原料，會產生什么樣的效果。再次，要充分考察在最佳的pH值下，加入除雜原料的量，會產生什么樣的除雜效果。最后，考慮用硫化除雜后，會產生的除雜效果。這些情況都需要在除雜實驗前充分考慮，才能更好地進行實驗，進而產生良好的實驗效果。所以在實驗之前，一定要充分考慮好實驗目的，以及將要達成的目標，這樣才能更好地進行實驗，從而產生良好的實驗效果。

3.3 pH值產生的影響分析

pH值產生的影響，也是主要的影響之一，當溶液中的濃度下降時，就可以達成生產指標，但是當pH值升高時，各種金屬元素的含量，就會大幅度的下降，當pH值是6.5時除雜的效果是最佳。這也充分地說明了，pH值越高除雜效果越明顯。在實際工作中，要充分結合實際情況，以及相關的生產工藝和技術要求，將除雜過程中的pH值嚴格地控制在6.3～6.5之間，這時的除雜效果最好。

3.4 BaS的加入量產生的影響分析

當pH值為6.5時，加入0.3 g/L硫酸錳，其BaS的加入量是0.4 g/L，這時的除雜效果是相對較好的，但是對于重金屬鋅離子來講，如果其含量明顯地下降，這時就可以達到0.000 02 g/L，對于這樣的情況，要給與充分地注意。如果BaS的加入量是0.6 g/L時，這時的除雜效果是沒有明顯變化的，所以加入BaS要根據實際情況而定，這樣才能產生良好的效果。但是在一般情況下，BaS的加入量，是0.4 g/L是最佳的效果。

3.5 硫化除重后的效果分析

通過對相關數據和結果的反復試驗分析，得出當溶液中加入一定量的過氧化氫后，鐵離子的含量也會明顯將低，而其他重金屬雜質含量，也會有一定程度的降低，但是這些其他金屬的降低效果不是很明顯，所以溶液中加入活性炭以后，鐵離子的含量也沒有降低，而其他重金屬的雜質含量，也會明顯地下降。當溶液中加入了硫酸鋁以后，各種金屬的雜質含量，也沒有明顯地下降，對于這樣的情況，要采取相應的辦法，采用過氧化氫和活性炭混合的辦法，除雜效果比較理想。

4 結語

通過上述研究，得到以下結論：(1)硫酸鋁能在硫酸錳溶液體系中實現除氟，并且有較好的除氟效果，除氟率可達90%以上。(2)硫酸鋁加入倍數為硫酸錳溶液中氟重量的16倍，反應溫度為60 ℃，保溫靜置時間為4 h時，可將硫酸錳溶液中的氟含量從2 072 mg/L降低到191.9 mg/L。