羧甲基纖維素納對CO2水合物動力學形成規律的影響

申小冬 邵子越 唐宇航 鐘 楊 劉 歡 張銀德 王興建

1. 成都理工大學能源學院 2.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室 成都理工大學

0 引言

隨著陸上和近海油氣資源日益枯竭，深海及超深海油氣資源勘探開發勢在必行。深海環境復雜多變、高壓低溫，在深海鉆井過程和油氣輸送管道中常常會遭遇天然氣水合物（以下簡稱水合物）的形成[1-2]。鉆井過程中生成的水合物影響鉆井液性能，降低其攜巖能力，同時容易導致卡鉆等問題[3]；油氣輸送管道中水合物的生成和聚集會減少管道有效輸運截面，增加流動阻力，降低輸運能力，甚至堵塞管道引發停產或管道爆炸；水合物也易導致儀表失靈，閥門及防噴器失效[4]。不僅造成經濟上的損失，還有可能帶來一系列的安全事故。近年來海域水合物資源鉆探和開發過程中也常遭遇水合物的生成，尤其是水合物的二次生成，給水合物資源的開發利用增加了技術和經濟成本和難度。

水合物的防治是深海油氣行業安全生產面臨的重要任務之一，常采用的方法有管道加熱（或保溫）法、除水法、降壓法及注入化學試劑法等[5]，其中化學試劑法作為較經濟、便捷的方法得到了廣泛的使用，其常用的化學抑制劑主要包含熱力學水合物抑制劑（Thermodynamic Hydrate Inhibitors，簡稱THIs）和低劑量水合物抑制劑（Low-Dose Hydrate Inhibitors，簡稱 LDHIs）2 種類型[6]。

THIs主要包括醇類和鹽類，如甲醇、乙二醇、氯化鈉及氯化鈣等。此類水合物抑制劑主要通過降低水分子的化學活度，改變水合物生成的熱力學相平衡生成條件，使水合物相平衡溫壓曲線向不利于水合物生成的方向移動。THIs通常在質量分數為10%～60%時才能達到有效的抑制效果，并且成本高、污染環境。隨著壓力的增加和溫度的降低，THIs的有效用量還會增加。由于THIs在使用過程中存儲和注入系統龐大，操作復雜且成本較高，其應用受到限制[7]。

LDHIs主要包含2種：動力學水合物抑制劑（Kinetic Hydrate Inhibitors，簡稱KHIs）和防聚劑（Anti-Agglomerant Hydrate Inhibitors，簡稱 AAs）[8-9]。KHIs不影響水合物生成的熱力學相平衡條件, 但可以降低水合物的成核和晶體生長速率，從而使得管道中流體有足夠時間安全通過水合物穩定生成區間。KHIs用量很小，通常在質量分數介于0.5%～2.0%時便有較好的抑制效果[10]。目前研究較多的KHIs產品主要為內酰胺基類聚合物，主要包括PVP、聚乙烯基己內酰胺（Polyvinyl Caprolactam，簡稱PVCap）和VC-713[10]。其中PVP被認為是第一代動力學抑制劑，是目前較為常用的一種KHIs[11-12]。目前一些離子液體、蛋白質、生物多糖、脂類及多肽等也被用作KHIs得到了研究[13-16]。KHIs主要存在著難溶解、低濁點、高過冷度時（大于10 K）會失效及低生物降解性等缺陷[17-19]。

AAs一般為聚合物或表面活性劑，不能阻止水合物的生成，但可以防止水合物顆粒間發生聚集，保證水合物以固體顆粒形式懸浮于管道流體中，不會因堵塞管道而影響油氣輸運[8,10,20]。但AAs只適用于油水多相體系，其廣泛應用受到了限制。

近年來，改性纖維素材料因具有來源豐富、功能廣泛、性能優良、降解性高及經濟性好等優點，得到廣泛關注和研究[21]。羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose，簡稱CMC）類產品由于滿足油氣層保護和泥漿增稠的要求而被廣泛應用于鉆井行業[22]，其中CMC-Na主要被用作鉆井液增黏劑和降濾失劑。CMC產品在食品行業中也被用作增稠劑，是一種常見的食品添加劑；在醫藥工業中用作藥物載體，是一種常見的滴眼液。CMC產品無毒、無臭、無味、可降解且價格低，有望成為新型的綠色高效KHIs或協同添加劑。但是在目前公開的文獻資料中，CMC對水合物的動力學抑制效果和機理的相關研究則較少。

在油氣勘探開發過程中經常遭遇高含CO2氣藏及地層，CO2（相對于CH4和C2H6）水合物可在更為溫和的條件下生成。純的CO2和CH4都可形成Ⅰ型氣體水合物，水合物晶體結構類似[23]。在實驗過程中CO2氣體的安全性比一些烷類氣體更高。為了給新型綠色高效水合物動力學抑制劑研發及深海油氣鉆井和集輸過程中水合物防治提供理論指導，筆者采用CO2作為實驗氣體，通過恒溫恒容法研究了不同濃度、不同攪拌狀態及與PVP復配條件下CMCNa對CO2氣體水合物動力學形成規律的影響。基于二氧化碳液化溫度較低，為了最大限度地增大反應推動力而又不至于使得溶液結冰，實驗溫度采用273.25 K。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗裝置和材料

圖1為實驗系統簡圖。該系統主要由高壓可視反應釜、恒溫水浴、數據采集系統、供排氣系統及數據顯示模塊組成。反應釜（自主設計，江蘇聯友科研儀器有限公司定制）材質為316不銹鋼，設計最高耐壓30 MPa，有效容積為343 mL。反應釜頂部裝有磁力攪拌器，可調速，最大轉速為1 000轉/min，通過攪拌促進氣液混合，同時維持體系溫度均勻。反應釜上分別裝有一支量程為－10 ～ 100 ℃的鉑電阻溫度傳感器（北京威斯特中航機電技術有限公司，PT100，精度為 0.1 K）和一支量程為0～25 MPa濺射薄膜壓力傳感器（北京威斯特中航機電技術有限公司，型號： CYB－20 s，精度 0.025 MPa）用于測定體系的溫度和壓力。恒溫水浴（寧波天恒儀器廠，型號為THD-2030）溫度范圍在－20～50℃，溫度波動為 0.05 ℃，溫度顯示分辨率為0.1 ℃。安捷倫數據采集儀（34970A）每隔10 s采集一次體系壓力和溫度數據，并以Excel的形式保存。實驗試劑和溶液采用Adventurer電子分析天平（精確度 0.000 1 mg）稱量和配備。實驗所用氣體和試劑列于表1中。

圖1 實驗系統簡圖

表1 實驗材料表

1.2 實驗方法和步驟

利用恒溫恒容法實驗研究CO2水合物的動力學生成規律[24]，主要從水合物的生長反應速率和晶體形態兩個方面進行表征，具體步驟如下：

1）用去離子水清洗反應釜，充入高壓氮氣檢查系統氣密性，確認系統不漏氣。

2）將100 mL溶液加入反應釜內，封裝反應釜并放入恒溫水浴中，開啟磁力攪拌，同時對水浴降溫至設定溫度（本文實驗為0.1 ℃）。

3）連接反應釜、氣瓶及附屬管線，向釜內注入適量CO2氣體進行沖洗并排放。抽真空約5 min。重復上述過程3次。

4）待釜內溫度降低至設定值并穩定后，停止磁力攪拌，開啟數據采集，同時勻速緩慢向反應釜內注入CO2氣體至設定壓力值，該過程控制在5 min內。開啟磁力攪拌器（對于靜態實驗，不開啟磁力攪拌）。

5）隨著水合物的生成，釜內氣體不斷被消耗，壓力不斷降低。釜內壓力隨時間變化極小時認為反應結束，停止實驗，排放實驗氣體，之后清洗反應釜，準備下一次實驗。每組實驗重復3次。

典型氣體水合物的生成過程包括氣體的溶解、晶核的形成及晶體的生長[23]。水合物的晶體成核是一個隨機過程，受到溫度、壓力、過冷度及添加劑的影響。晶體的成核速率一般由成核誘導時間和耐受過冷度來表征。水合物成核誘導時間指從氣液接觸并達到相平衡條件開始至水合物生成所需要的時間。氣體水合物的生成過程是一個放熱反應，通過壓力的驟降和溫度的突升來判斷水合物是否生成。水合物的晶體生長速率由氣體摩爾消耗速率來表征。由于采用恒溫恒容法，本文實驗主要通過釜內氣體壓力的變化速率來表征水合物的生長速率，也可以通過反應釜透明視窗直接觀察釜內水合物生成情況。本文實驗重點研究不同濃度、不同攪拌狀態及與PVP復配條件下CMC-Na對CO2水合物動力學形成規律的影響。

2 實驗結果與討論

2.1 CO2水合物生成過程溫度壓力變化

本文實驗全部采用恒溫恒容法，實驗溫度為273.25 K（0.1 ℃），初始實驗壓力為3.5 MPa（對純水體系相平衡溫度為281.15 K，過冷度為7.9 K），實驗氣體為CO2。圖2為純水體系CO2水合物生成過程溫度和壓力的變化曲線。由于進氣過程相對于整個實驗進程極短，從進氣壓力達到初始壓力設定為開始階段，即0點。水合物生成和氣體在溶液中溶解都會導致氣體壓力降低和體系溫度升高，但相對而言氣體溶解過程變化幅度較小。從圖2中可以看出，從實驗開始氣體壓力便出現大幅驟降，體系溫度出現突升，表明CO2水合物已經開始大量生成。通過反應釜透明視窗觀察，在壓力接近實驗初始壓力（3.5 MPa）時，氣液界面已有微量水合物晶體形成，開始攪拌后，有水合物大量生成。這表明在該過冷度下，CO2水合物在純水體系成核速率很快，沒有誘導時間。對后續所有的實驗組，水合物都在壓力達到實驗初始壓力前已少量生成，表明所有試劑在該過冷度下不能抑制CO2水合物的成核速率。隨著反應釜內水合物的持續生成，釜內氣體被不斷被消耗，釜內氣體壓力降低，反應推動力（過冷度）降低，水合物生長速率降低，氣體壓力和體系溫度變化變緩，最終趨于恒定，即反應停止。本實驗每組實驗重復至少3次，所有實驗組可重復性極好，其中以純水體系為例，3次重復實驗中水合物生成過程壓力變化如圖3所示。

圖2 CO2水合物生成過程溫度壓力變化圖

圖3 實驗可重復性圖

2.2 不同添加劑作用下CO2水合物形成過程

除空白對照組（純水體系），分別選取PVP K30、PVP K60、PVP K90及CMC-Na配置濃度為1.0%（質量分數，下同）的溶液。采用恒溫恒容法，實驗初始壓力為3.5 MPa，溫度為273.25 K（0.1 ℃），磁力攪拌轉速為1 000轉/min。選取溶液體積為100 mL，約占反應釜總容積的1/3，實驗結果如圖4所示。從圖4中可以看出，相較于空白對照組，所有添加劑都可以不同程度地降低氣體壓力的降低速率，即對CO2水合物晶體的生長速率都具有抑制作用。對于PVP添加劑體系，氣體壓力變化趨勢較為一致，從實驗最開始階段（0～10 min），該體系氣體壓力變化幅度與其他體系較為一致；在10～220 min階段，PVP添加劑體系氣體壓力變化較緩，降低了水合物的生長速率；在220～320 min階段，PVP添加劑體系（除PVP K90外）壓力變化幅度又增加，隨后又趨于平緩，與純水體系壓力變化曲線重合，該階段水合物基本停止反應。PVP 添加劑體系中，K90具有較強的抑制性能。對于CMC-Na體系，在0～33 min階段，壓力變化曲線與純水體系重合，隨后趨于平緩，在較高壓力基本維持恒定不變，水合物停止反應。根據體系溫度壓力變化并忽略溶液中溶解二氧化碳氣體的變化及溶液容積變化，通過P-R方程計算出體系水合物最終生成量：純水體系0.39 mol；CMC-Na體系0.209 mol；PVP K30體系 0.385 mol；PVP K60體系 0.385 mol；PVP K90體系 0.374 mol。總體而言，在相同實驗條件下，CMC-Na體系可顯著降低CO2水合物的生長速率和水合物的生成量。

圖4 不同添加劑作用下CO2水合物形成過程氣體壓力變化圖

圖5所示為不同體系反應結束時從視窗觀察釜內生成的CO2水合物形態。對比發現，空白對照組反應釜內壁面有松散水合物附著，釜內水合物生成量較大。圖5中僅展示了PVP試劑中具有代表性的K90體系水合物生成形態。該體系釜內生成的水合物主要以團塊狀附著在磁力攪拌槳上，釜內壁上幾乎看不到水合物。對于CMC-Na體系，釜內生成的水合物也主要以團塊狀附著在磁力攪拌槳上，釜內壁上附著有少量水合物。

圖5 不同添加劑體系CO2水合物晶體形態圖

快速拆釜后，空白對照組反應釜內有致密大塊水合物生成（外層被因放氣低溫導致生成的冰覆蓋），放入自來水中團塊狀固體迅速分解，有大量氣泡釋放。CMC-Na體系團塊狀固體較松散，外面被粘稠CMC-Na溶液（夾雜冰）包裹，水合物量較小，放入水中分解較慢，釋放氣泡較少。PVP體系水合物生成量、水合物密實度及分解速率在前述兩者之間。

2.3 不同濃度CMC-Na作用下CO2水合物形成過程氣體壓力變化

配置了3種CMC-Na 濃度溶液，即0.1%、0.5%、1.0%。采用恒溫恒容法，實驗初始壓力為3.5 MPa，溫度為273.25 K（0.1 ℃），磁力攪拌轉速為1 000轉/min。選取溶液體積為100 mL，約占反應釜總容積的1/3，實驗結果如圖6所示。與空白對照組和PVP K90體系對比，只有1.0%濃度的CMC-Na體系可以顯著抑制CO2水合物的生長。隨著濃度的降低，CMC-Na的抑制效果降低。濃度為0.1%時氣體壓力變化曲線與純水體系重合，幾乎沒有抑制效果。濃度為0.5%時CMC-Na不能降低水合物的反應速率，但是可以降低水合物的生成量（與空白對照組和PVP體系對比，在較高壓力下幾乎停止反應）。

圖6 不同濃度CMC-Na體系CO2水合物形成過程氣體壓力變化圖

2.4 不同攪拌狀態下CMC-Na體系CO2水合物生成過程壓力變化

選取濃度1.0%為CMC-Na體系進行研究，釜內溶液體積為100 mL，攪拌狀態下的純水體系作為空白對照。采用恒溫恒容法，實驗初始壓力為3.5 MPa，溫度為273.25 K（0.1 ℃）。分別選取轉速為1 000轉/min的攪拌狀態和靜止狀態進行研究，實驗結果如圖7所示。對比發現，在靜止狀態下釜內氣體壓力變化曲線斜率幾乎為0，并且整個實驗過程壓力幾乎無變化。這表明靜止狀態下1.0% CMC-Na體系中水合物的生成速率為0，水合物的生成量極少。從透明視窗看到在氣液界面有一層水合物的生成，但是量極少。在靜止狀態下1.0% CMC-Na對CO2水合物具有極強的動力學抑制效果。

圖7 不同攪拌狀態下CMC-Na體系CO2水合物生成過程壓力變化圖

2.5 與PVP復配條件下CMC-Na體系CO2水合物生成過程壓力變化

分別配置了0.5% CMC-Na與0.5% PVP K30、K60及K90的3種復配溶液，釜內溶液體積為100 mL。采用恒溫恒容法，實驗初始壓力為3.5 MPa、溫度為273.25 K（0.1 ℃），磁力攪拌轉速為1 000 轉/min，實驗結果如圖8所示。對比發現3種復配溶液體系氣體壓力曲線變化趨勢基本一致，比空白對照組壓力變化得更快，壓力最終穩定值基本相同。這表明3種復配溶液不僅不能抑制CO2水合物晶體的生長，還促進其生長。3種PVP的加入不僅不能增強CMC-Na的抑制性能，還降低了CMC-Na自身的抑制性能，表明PVP與CMC-Na對CO2的生長過程不具有動力學協同抑制效果。從圖5-d看出，0.5% CMC-Na＋0.5% PVP K60復配體系生成團塊狀CO2水合物，在釜壁面幾乎無附著。拆釜后將固體置于自來水中，固體快速分解，有大量氣泡釋放。

圖8 不同復配體系中CO2水合物生成過程壓力變化圖

2.6 結果討論及抑制機理分析

氣體水合物晶體的成核及生長是一種復雜的多物理場過程，包括氣體分子傳質過程、反應熱釋放和導熱過程及本征動力學反應過程。從傳質角度分析，氣體水合物的形成主要包括以下過程：氣體分子在氣液界面的傳質過程、氣體分子在溶液內部的傳質過程以及氣體分子在水合物晶體附近的傳質過程。每一個傳質過程都可能成為控制水合物生長速率的關鍵環節。實驗過程通過透明視窗發現，CO2水合物基本在氣液界面生成。靜止狀態下反應生成的水合物在氣液界面形成一層水合物膜，可阻止氣液的進一步接觸，水合物生長速率顯著降低。在攪拌狀態下氣液界面形成的水合物不斷被破壞，不能完全阻止氣液接觸，但經過一段時間生成水合物的量增大，在氣液界面及攪拌槳表面形成水合物聚集并結塊，最終完全阻止氣液進一步接觸，水合物停止生長。根據資料，CMCNa溶液黏度比純水大2～3個數量級，而PVP溶液黏度居于中間。PVP作為一種動力學水合物抑制劑得到廣泛研究，普遍認為PVP可吸附于水合物晶體，干擾晶體成核及生長。根據實驗結果推斷，CMC-Na溶液的增黏作用使得氣體分子與溶液中分子發生黏滯作用并在溶液內的傳質速率降低，同時降低磁力攪拌對水合物的破壞作用，導致形成的水合物在氣液界面及攪拌槳表面聚集結塊，最終阻止氣液接觸，完全阻止水合物的生成。CMC-Na溶液不能在微觀層面干擾水合物晶體生長，水合物在其氣液界面可以較快生長。由于PVP對水合物晶體的持續吸附干擾作用，在反應過程的前期可以較有效地降低水合物生長，但是隨著水合物不斷地生成，PVP被大量吸附消耗，溶液中的量減小，后期吸附干擾作用顯著降低，水合物生長速率再次增加。PVP與CMC-Na分子之間可能產生了某種微觀作用，破壞了各自原有的水合物抑制性能，使得總體抑制性能降低和惡化。CMCNa和PVP對CO2水合物生長過程具體的傳質規律和機理有待后期系統地研究。

3 結論

1）CMC-Na可顯著抑制CO2水合物的生長速率，并降低水合物生成量，其抑制效果優于PVP系列添加劑。

2）增加濃度至1.0%可以提高CMC-Na的抑制性能，其濃度為0.1%時不具備抑制效果；開啟磁力攪拌可以有效促進CO2水合物的生長速率，在靜止狀態下CMC-Na可顯著抑制水合物的生長。

3）0.5% CMC-Na與0.5% PVP系列復合型抑制劑抑制效果差于單一組分，抑制作用較差，甚至促進水合物生長。

4）推斷認為PVP主要通過吸附干擾水合物晶體生長，而CMC-Na通過傳質阻礙抑制氣液接觸。相關具體抑制機理有待后期系統詳細地研究。研究結果對新型抑制劑的研發和深海水合物防治具有重要理論指導意義。