過氧化鈣氧緩釋劑制備及其強(qiáng)化浸金過程研究

孫雪松 寇 玨 孫春寶 刑成軍 李冠華 白 楊 袁靜沂

（1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.內(nèi)蒙古太平礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 014010）

隨著金礦資源的不斷開采和利用，低品位難處理金礦已成為黃金礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的熱點(diǎn)［1-2］。氰化堆浸法作為低品位難處理金礦的常見浸出方法，主要反應(yīng)過程可由方程式4Au+8CN-+O2+2H2O=4[A u(CN)2]-+4OH-表示［3］，由反應(yīng)式可看出，金的溶解不僅與氰根離子濃度有關(guān)，還需要O2的參與［4］。但在實(shí)際堆浸中，礦堆受高度以及機(jī)械壓實(shí)程度不斷增加的影響，內(nèi)部氣體流動受阻，導(dǎo)致礦堆內(nèi)部缺氧嚴(yán)重［5］。程志平［6］用數(shù)值分析模型說明，若單純依靠空氣自然擴(kuò)散，在高10 m的礦堆內(nèi)部存在無氧區(qū)域。因此，添加釋氧劑來補(bǔ)充礦堆內(nèi)部的氧氣是重要的解決辦法［7］。但研究表明，常規(guī)釋氧劑如過氧化氫或過氧化鈣粉末存在釋氧過于迅速、持續(xù)時間短等問題［8-9］。

BALL等［10］在對金品位為4.2 g/t的金礦石進(jìn)行柱浸試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，添加1.5 kg/t過氧化鈣粉末只能在5 d內(nèi)提高溶解氧濃度和浸出率。因?yàn)檫^氧化鈣粉末與水快速反應(yīng)會使溶解氧濃度在短時間內(nèi)達(dá)到非常高的水平，但不能實(shí)現(xiàn)長時間穩(wěn)定釋氧［11］。GHOLAMI等［12］將過氧化鈣造粒后放入湖水中，可將湖水中的溶解氧含量提高1.5 mg/L，持續(xù)供給氧氣60 d。但直接利用過氧化鈣粉末造粒過程中，過氧化鈣不可避免地要與水接觸，發(fā)生反應(yīng)而造成原料的浪費(fèi)，并且會影響釋氧效果［13］。周彥波等［14］利用疏水性成膜材料硬脂酸為包膜材料，在無水條件下包裹過氧化鈣制備氧緩釋劑。所得產(chǎn)品放入底泥環(huán)境中，經(jīng)過42 d后，泥-水界面的溶解氧濃度還能保持在5.0 mg/L左右。但硬脂酸等包膜材料難溶于水，易引入新的雜質(zhì)從而導(dǎo)致二次污染。因此，為同時避免直接使用過氧化鈣粉末造粒過程中與水接觸而降低釋氧效果，或引入包埋材料導(dǎo)致污染，采用新工藝直接制備一種過氧化鈣氧緩釋劑，應(yīng)用在礦山堆浸領(lǐng)域，為浸出環(huán)境提供一種長期、穩(wěn)定的固體釋氧劑具有重要的實(shí)踐意義。

本文以過氧化氫和氧化鈣為主要原料，直接制備一種球形過氧化鈣氧緩釋劑顆粒。以長山壕金礦為研究對象，通過柱浸試驗(yàn)探究其強(qiáng)化浸金過程。目前，制備過氧化鈣氧緩釋劑并應(yīng)用在堆浸領(lǐng)域的研究在國內(nèi)外還尚無相關(guān)報道。因此，研究結(jié)果為氧緩釋劑的制備及強(qiáng)化氰化浸金技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用礦樣為細(xì)碎產(chǎn)品，取自于內(nèi)蒙古太平礦業(yè)有限公司長山壕金礦。礦石粒度為-13 mm，其中-9 mm粒級占80%。通過化學(xué)多元素分析和X射線衍射儀（XRD）對礦石的化學(xué)成分及礦物組成進(jìn)行測定，礦石各成分含量及XRD圖譜分別如表1和圖1所示。

注：其中Ag、Au含量單位為g/t。

由表1和圖1可知，金礦石含少量硫化物，金礦物以自然金為主，金平均品位為0.51 g/t。原礦中金屬礦物以黃鐵礦為主，其次為磁黃鐵礦。非金屬礦物主要為石英，其次為絹云母、石榴子石、長石等。

試驗(yàn)主要藥劑如表2所示。

試驗(yàn)主要設(shè)備如表3所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氧緩釋劑的制備

制備過氧化鈣氧緩釋劑過程如圖2所示。稱取8 g氧化鈣，放入250 mL燒杯中，加入35 mL的去離子水?dāng)嚢?。滴加一定量過氧化氫，然后加入一定量濃度為1∶1的鹽酸，待反應(yīng)一定時間后過濾，得到主要成分為過氧化鈣晶體、氫氧化鈣、碳酸鈣等的混合物。將該混合物放入球形模具中在160℃條件下烘干1 h，可得到過氧化鈣氧緩釋顆粒。制備過氧化鈣氧緩釋劑過程中分別對反應(yīng)時間、過氧化氫添加量和鹽酸添加量這3個影響因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)，探究不同水平條件下制備得到的氧緩釋劑中過氧化鈣的含量。

1.2.2 過氧化鈣氧緩釋劑釋氧量測定

在燒杯中加入pH值為11、濃度為300 mg/L的氰化鈉溶液，添加4 mg/L的過氧化鈣氧緩釋劑，密封瓶口，用溶氧儀測定溶液中溶解氧濃度隨時間的變化。以氧緩釋劑中過氧化鈣含量、氧緩釋劑粒度為變量，根據(jù)釋氧效果確定氧緩釋劑的最佳過氧化鈣含量和最佳粒度。

1.2.3 浸金柱浸試驗(yàn)

浸出柱采用有機(jī)玻璃材質(zhì)，柱長200 cm、直徑15 cm。浸金液由蠕動泵自原液桶泵至柱頂，每個浸出柱裝礦量為50 kg，過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4 kg/t、0.8 kg/t、1.6 kg/t。氧緩釋劑的添加方式如圖3所示，每隔25 cm在礦樣上添加總投放量五分之一的過氧化鈣氧緩釋劑，分5次將氧緩釋劑全部加入。隨后用氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿洗，堿洗至柱內(nèi)排出的溶液pH值穩(wěn)定在11左右，然后用氰化鈉濃度為300 mg/L的浸金液以6 L/（m2·h）的強(qiáng)度開始滴淋。試驗(yàn)過程中收集貴液，每隔24 h取樣，測定其中金含量、pH值、氰根離子濃度、溶解氧濃度等參數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 過氧化鈣氧緩釋劑的制備

2.1.1 反應(yīng)時間對過氧化鈣含量的影響

在過氧化氫添加量為16 mL，鹽酸添加量為0.2 mL條件下，考察反應(yīng)時間在10～120 min內(nèi)氧緩釋劑中過氧化鈣含量的變化，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知：反應(yīng)時間在10～50 min內(nèi)，過氧化氫與氧化鈣反應(yīng)劇烈，過氧化鈣含量從46%迅速增加到48.57%；從50 min開始，反應(yīng)逐漸完成，過氧化鈣含量增長緩慢，在70 min時反應(yīng)結(jié)束，過氧化鈣含量達(dá)到最大值，為48.84%；當(dāng)反應(yīng)時間在70 min后，已經(jīng)生成的過氧化鈣開始逐漸分解，過氧化鈣含量開始下降。因此，反應(yīng)時間以70 min為宜。

2.1.2 過氧化氫添加量對過氧化鈣含量的影響

在鹽酸添加量為0.2 mL，反應(yīng)時間為70 min條件下，在10～25 mL范圍內(nèi)改變過氧化氫添加量，考察過氧化氫添加量對氧緩釋劑中過氧化鈣含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知：過氧化氫添加量從10 mL增加到13 mL時，過氧化鈣含量增加最為迅速；當(dāng)過氧化氫用量從13 mL增加到22 mL時，過氧化鈣含量增加逐漸緩慢；添加量為22 mL時，過氧化氫和氧化鈣反應(yīng)完全，過氧化鈣含量達(dá)到51.69%，繼續(xù)添加過氧化氫，過氧化鈣含量增加不明顯。因此，選擇過氧化氫添加量為22 mL。

2.1.3 鹽酸添加量對過氧化鈣含量的影響

在過氧化氫添加量為22 mL，反應(yīng)時間為70 min條件下，考察鹽酸用量在0～1 mL范圍內(nèi)對氧緩釋劑中過氧化鈣含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可知，鹽酸添加量從0增加到0.6 mL過程中，氧緩釋劑中的過氧化鈣含量增長較快，添加量從0.6 mL增加到0.8 mL時，過氧化鈣含量增加較為平緩。這是因?yàn)樵谶^氧化氫和氧化鈣反應(yīng)過程中，添加微量鹽酸會使覆蓋在氧化鈣表面的過氧化鈣變成可溶性鈣鹽，從而使未反應(yīng)的氧化鈣繼續(xù)與過氧化氫發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生更多過氧化鈣。在添加量為0.8 mL時過氧化鈣含量達(dá)到最大值。繼續(xù)添加鹽酸，鹽酸過多會使過氧化鈣含量開始降低。因此，鹽酸添加量以0.8 mL為宜。

2.2 氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

2.2.1 不同過氧化鈣含量氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中加入4 mg/L粒度為5 mm的氧緩釋劑，氧緩釋劑中過氧化鈣的含量分別為42.65%、48.31%、54.32%，考察不同過氧化鈣含量的氧緩釋劑的釋氧效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

由圖7（a）可知，在添加過氧化鈣含量為42.65%、48.31%、54.32%的氧緩釋劑的溶液中，溶解氧濃度在0～90 h內(nèi)從7.82 mg/L分別快速增加到9.79 mg/L、10.12 mg/L、10.62 mg/L。隨著時間的延長，溶液中溶解氧濃度趨于平緩。添加的氧緩釋劑中過氧化鈣含量越高，相同時間內(nèi)溶液中溶解氧濃度越高。

由圖7（b）可知，溶液中溶解氧濃度在14 d后開始逐漸減少，40 d時添加過氧化鈣含量為42.65%、48.31%、54.32%氧緩釋劑的溶液中，溶解氧濃度分別為9.49 mg/L、9.65 mg/L、9.95 mg/L。氧緩釋劑過氧化鈣的含量為54.32%時，溶液中溶解氧濃度最高，釋氧效果最佳。因此，選擇過氧化鈣含量為54.32%的氧緩釋劑。

2.2.2 不同粒度過氧化鈣氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中加入4 mg/L過氧化鈣含量為54.32%的氧緩釋劑，氧緩釋劑粒度分別為5 mm、10 mm、15 mm，探究不同粒度的氧緩釋劑釋氧效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

由圖8（a）可知，在添加5、10、15 mm粒度的氧緩釋劑溶液中，溶解氧濃度在0～90 h內(nèi)從7.82 mg/L分別快速增加到10.62、10.12、9.79 mg/L，隨后溶解氧濃度趨于穩(wěn)定。在投加總量一定的情況下，5 mm的氧緩釋劑的顆粒數(shù)量更多，與水接觸的表面積更大，過氧化鈣與水的反應(yīng)更加充分。因此，氧緩釋劑粒度越小，釋氧效果越好，相同時間內(nèi)溶液中溶解氧濃度越高。

由圖8（b）可知，在添加5、10、15 mm粒度的氧緩釋劑溶液中，溶解氧濃度在20 d內(nèi)分別達(dá)到最大值10.74 mg/L、10.21 mg/L、9.8 mg/L，在40 d后溶解氧濃度仍可保持為9.95 mg/L、9.64 mg/L、9.43 mg/L。3種粒度氧緩釋劑緩釋效果均可滿足緩釋所需時長，但粒度為5 mm的過氧化鈣氧緩釋劑使溶液溶解氧濃度提高最為顯著。因此，選擇5 mm的過氧化鈣氧緩釋劑進(jìn)行后續(xù)的柱浸試驗(yàn)。

2.3 過氧化鈣氧緩釋劑強(qiáng)化浸金過程研究

2.3.1 過氧化鈣氧緩釋劑對浸出貴液pH值的影響

為探究不同過氧化鈣氧緩釋劑用量對浸出貴液pH值的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強(qiáng)度為6 L/（m2·h），過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進(jìn)行柱浸試驗(yàn)，浸出時間為40 d，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

由圖9可知，當(dāng)氧緩釋劑添加量為0.4 g/kg時對pH值提高效果不明顯，而過氧化鈣氧緩釋劑添加量為0.8 g/kg和1.6 g/kg時，前20 d浸出貴液中的pH值明顯提高，pH值在11～12.5范圍內(nèi)波動，最高值可分別達(dá)到12.02和12.31。在20 d后浸出貴液的pH值均逐漸降低，35 d后穩(wěn)定在11左右。在氰化浸出體系中，堿性環(huán)境可以中和溶液中的CO2和硫化礦氧化物所產(chǎn)生的酸，防止氰化物被酸分解［15］。因此，pH值的提高對浸出體系有積極意義。

2.3.2 過氧化鈣氧緩釋劑對浸出貴液中溶解氧濃度的影響

為探究不同過氧化鈣氧緩釋劑用量對浸出貴液中溶解氧濃度的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強(qiáng)度為6 L/（m2·h），過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進(jìn)行柱浸試驗(yàn)，浸出時間為40 d，試驗(yàn)結(jié)果見圖10。

由圖10可知，添加不同用量的過氧化鈣氧緩釋劑，貴液中的溶解氧濃度隨過氧化鈣氧緩釋劑添加量的增加而增大，可有效提高貴液中的溶解氧濃度0.5～1 mg/L。因此，可以說明過氧化鈣氧緩釋劑有較好的釋氧效果，可以有效提高浸出體系中的溶解氧濃度。

2.3.3 過氧化鈣氧緩釋劑對氰化鈉消耗量的影響

為探究不同過氧化鈣氧緩釋劑用量對浸金液中氰化鈉總消耗量的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強(qiáng)度為6 L/（m2·h），過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進(jìn)行柱浸試驗(yàn)，浸出時間為40 d，試驗(yàn)結(jié)果見圖11。

由圖11可知，添加量為0、0.4、0.8、1.6 kg/t過氧化鈣氧緩釋劑的柱浸試驗(yàn)中，氰化物的消耗量分別為283.23 g/t、208.12 g/t、211.56 g/t、226.45 g/t?？梢园l(fā)現(xiàn)氧緩釋劑添加量為0.4 g/kg和0.8 g/kg時，氰化鈉消耗量較少，且兩者消耗量相差不大。與不添加過氧化鈣氧緩釋劑的空白組相比較，可分別節(jié)省氰化鈉用量26.6%、25.3%。說明加入過氧化鈣氧緩釋劑可明顯降低氰化鈉的消耗，對節(jié)約成本有重要意義。

2.3.4 過氧化鈣氧緩釋劑對金浸出率的影響

為探究不同過氧化鈣氧緩釋劑用量對金浸出率的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強(qiáng)度為6 L/（m2·h），過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，浸出天數(shù)為40 d，試驗(yàn)結(jié)果見圖12。

由圖12可知，當(dāng)柱浸試驗(yàn)中不添加過氧化鈣氧緩釋劑時浸出率僅為47.73%，添加0.4 g/kg的過氧化鈣氧緩釋劑時浸出率可提高6.22個百分點(diǎn)，達(dá)到53.95%。添加0.8 g/kg的過氧化鈣氧緩釋劑時浸出率提高了10.73個百分點(diǎn)，達(dá)到58.46%。但當(dāng)過氧化鈣的添加量繼續(xù)增加到1.6 g/kg時，浸出率為59.01%，與添加量為0.8 g/kg相比，對金的浸出率提高并不明顯。因此，綜合成本等各項因素，選擇0.8 g/kg作為最合適添加量。

3 結(jié) 論

（1）以氧化鈣、過氧化氫為主要原料，利用球形模具制備出過氧化鈣氧緩釋顆粒?？疾炝朔磻?yīng)時間、過氧化氫添加量、鹽酸添加量對氧緩釋劑中過氧化鈣含量的影響，并探究了不同粒度、不同過氧化鈣含量氧緩釋劑在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中的釋氧效果。結(jié)果表明:反應(yīng)時間為70 min，過氧化氫添加量為22 mL，鹽酸添加量為0.8 mL條件下，制備的過氧化鈣含量為54.32%、粒度為5 mm的過氧化鈣氧緩釋劑具有最佳氧緩釋效果。

（2）在柱浸試驗(yàn)中加入0.8 g/kg過氧化鈣氧緩釋劑浸出40 d，可提高浸出貴液中溶解氧濃度0.5～1.0 mg/L，浸出率比空白組提高了10.73個百分點(diǎn)，浸出體系中的堿性環(huán)境明顯增強(qiáng)，氰化鈉的用量降低了25.3%。說明添加過氧化鈣氧緩釋劑具有顯著的強(qiáng)化浸金效果，可以有效解決大型堆浸礦山內(nèi)部因氧虧導(dǎo)致的浸出率低的問題，對降低礦山堆浸成本，提升礦山效益具有重大實(shí)踐意義。