曼尼希堿緩蝕劑的組成和緩蝕性能相關性的量子化學研究

董笑程，楊敬一，司英偉，徐心茹

(華東理工大學化工學院，綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237)

隨著原油趨于劣質化及石油天然氣開采中酸化技術的應用，在含硫含酸原油的集輸、加工及酸化開采過程中引起管道和設備嚴重腐蝕。采用咪唑啉類及曼尼希堿類等緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕的重要方法[1]。

近年來為了研發新型高效緩蝕劑，采用量子化學法對緩蝕劑分子結構與緩蝕性能相關性進行的研究受到廣泛關注。Ayowole等[2]以3-甲基苯酚、哌嗪和甲醛為原料合成了一種曼尼希堿緩蝕劑，采用密度泛函理論計算了該緩蝕劑分子前線軌道分布，并對其在0.2 mol/L硫酸溶液中對碳鋼的緩蝕性能與分子結構的關系進行了研究。Jeeva等[3]以煙酰胺為原料合成了3種曼尼希堿衍生物緩蝕劑，計算了3種緩蝕劑分子的前線軌道能隙(ΔE)、偶極矩(μ)、全局硬度(H)和軟度(σ)，結果表明緩蝕劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕性能與計算的量子化學參數與緩蝕率有良好的關聯性。Lashkari等[4]優化了8種吡啶衍生物分子構型結構，計算了電子轉移數(ΔN)、溶劑化自由能(ΔG)、化學勢(Φ)等量子化學參數，結果表明，吡啶衍生物在鹽酸中對Fe和Al的緩蝕率與其量子化學參數的線性決定系數R2為0.717～0.962。胡松青等[5]對4種咪唑啉衍生物在CO2飽和的3%NaCl溶液中對Q235A鋼片的緩蝕性能進行了研究，采用在量子化學計算和分子動力學模擬結合的方法分析了咪唑啉衍生物的緩蝕機理，結果表明，咪唑啉衍生物的緩蝕率與其量子化學參數最高占據軌道能級(EHOMO)、最低未占軌道能級(ELUMO)和ΔE的線性決定系數R2為0.412～0.967。鞠虹等[6]對2種嘧啶衍生物的EHOMO，ELUMO，ΔE，μ，ΔN等量子化學參數進行了計算，比較了嘧啶衍生物在0.5 mol/L硫酸中對Austgenitic不銹鋼的緩蝕率與其量子化學參數的關系。王太楊等[7]采用量子化學和分子動力學方法對3種有機磷酸分子及其與陽離子改性的β-環糊精形成的包合物作為緩蝕劑進行了研究，并在0.1 mol/L硫酸中對Q235鋼的緩蝕性能進行了試驗驗證。

綜上，量子化學計算能夠在試驗的基礎上進一步探討緩蝕劑分子微觀構效關系，因此在緩蝕劑研究中得到廣泛應用。曼尼希堿具有結構穩定、毒性較低及溶解分散性好的特點，為進一步提升曼尼希堿類緩蝕劑的性能及研究緩蝕機理，本研究合成8種曼尼希堿緩蝕劑，研究在酸性介質中曼尼希堿緩蝕劑對N80試片的緩蝕作用，并采用量子化學泛函密度理論探討對合成的曼尼希堿緩蝕劑分子結構和緩蝕性能的關系。

1 研究方法

1.1 試 劑

苯甲胺、環己胺和無水乙醇，分析純，購于上海泰坦股份有限公司；正己胺和苯乙酮，分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；環己基甲酮，分析純，購于上海邁瑞爾化學技術有限公司；甲醛，化學純，購于上海泰坦股份有限公司；鹽酸，化學純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 曼尼希堿緩蝕劑的合成

以正己胺、苯甲胺和環己胺 3種胺為原料，分別與苯乙酮和甲醛反應合成單曼尼希堿。在四口燒瓶中加入一定量胺后，加入適量無水乙醇作溶劑，并用鹽酸將pH調至2，攪拌條件下升溫至90 ℃，然后按照胺、苯乙酮、甲醛的摩爾比為1∶1.2∶1.2加入苯乙酮和甲醛，反應8 h。反應結束后用旋轉蒸發儀對產物進行提純，得到單曼尼希堿。分別以正己胺、苯甲胺、環己胺為胺原料得到的3種單曼尼希堿依次記作BK1，BK2，BK3，此3種單曼尼希堿統稱為BK組緩蝕劑。

在與BK組緩蝕劑合成條件相同的條件下，分別將正己胺、苯甲胺和環己胺與丙酮和甲醛反應，得到另外3種單曼尼希堿，依次記作PA1，PA2，PA3，此3種單曼尼希堿統稱為PA組緩蝕劑。

稱取一定質量的BK2加入反應燒瓶中，加入適量無水乙醇作溶劑，并用鹽酸將pH調至2，攪拌升溫至90 ℃后按照BK2、丙酮、甲醛摩爾比為1∶1.2∶1.2加入丙酮與甲醛，反應8 h。然后用旋轉蒸發儀對產物進行提純，得到雙曼尼希堿D1。在與D1合成條件的相同條件下將PA1與環己基甲酮和甲醛反應，合成得到雙曼尼希堿D2。D1、D2統稱為D組緩蝕劑。

1.3 曼尼希堿緩蝕劑緩蝕效果的測定

使用靜態失重法測定曼尼希堿的緩蝕效果。首先用350號金相砂紙對N80鋼片進行打磨處理，然后在腐蝕溫度為90 ℃、腐蝕時間為4 h、鹽酸質量分數為20%的條件下測定曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能，按式(1)和式(2)計算N80鋼片腐蝕速率和曼尼希堿的緩蝕率。

(1)

(2)

式中：v為添加曼尼希堿緩蝕劑時鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)；w0、w分別為腐蝕前和腐蝕后N80試片的質量，g；S為試片面積，m2；t為腐蝕時間，h；η為緩蝕率，%；v0為未添加緩蝕劑時鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.4 曼尼希堿緩蝕劑的量子化學計算方法

曼尼希堿分子幾何構型優化：采用量子化學計算軟件GaussView構建分子初始結構，通過Gaussian 09軟件中ωB97X-D泛函[8]在cc-pVDZ基組[9]水平上對曼尼希堿分子進行結構優化，得到曼尼希堿分子的最優化結構，采用嚴格收斂條件確保優化后的結構振動分析無虛頻，使得優化后結構處于勢能面上極小點。通過對緩蝕劑DMN分子鍵長和鍵角的分析，確定優化過程的合理性。

前線軌道分布計算：在曼尼希堿分子優化結構的基礎上，采用波函數分析軟件Mutiwfn[10]，結合量子化學可視化程序VMD[11]生成等值面數值為0.05 a.u.的等值面圖，以確定緩蝕劑分子最高占據軌道HOMO以及最低未占軌道LUMO的離域分布。

緩蝕劑量子化學參數計算：采用量子化學計算軟件Gaussian 09中ωB97X-D泛函在cc-pVDZ基組水平上計算曼尼希堿分子的EHOMO，ELUMO，ΔE和范德華表面負靜電勢面積(AS-)，在含彌散函數的aug-cc-pVDZ[12]基組水平上計算曼尼希堿分子的μ和分子極化率(α)等量子化學參數。

1.5 關聯度分析方法

采用灰色關聯度分析法[13]計算結果衡量量子化學參數對緩蝕率的影響程度[14]，首先指定各緩蝕劑的緩蝕率為參考數列，各緩蝕劑的量子化學參數為對比數列，然后使用歸一化法對參考數列和對比數列進行無量綱處理，計算灰色系數ξi(k)，然后取分辨系數為0.5，求得關聯度系數r。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑分子構型優化及量子化學參數計算

2.1.1 曼尼希堿緩蝕劑的分子結構圖1所示為BK組、PA組和D組所有曼尼希堿緩蝕劑通用分子結構示意，它們的詳細分子結構構成見表1。其中：BK1，BK2，BK3的R1分別為正己基、苯甲基和環己基，R2為苯甲酰基；PA1，PA2，PA3的R1分別為正己基、苯甲基和環己基，R2為乙酰基；BK組和PA組的R3均為氫基。D1的R1為苯甲基，R2為苯甲酰基；D2的R1為正己基，R2為環己酰基；D組的R3均為兩個亞甲基連接的乙酰基。

圖1 曼尼希堿緩蝕劑通用分子結構示意

表1 8種曼尼希堿緩蝕劑的分子結構

圖2 緩蝕劑分子優化后的幾何構型

圖3 緩蝕劑分子的原子標號

2.1.3 緩蝕劑分子量子化學參數計算及灰色關聯度分析在曼尼希堿緩蝕劑分子結構優化的基礎上計算量子化學參數EHOMO，ELUMO，ΔE，μ，α，AS-，以探究緩蝕劑分子量子化學參數與緩蝕效果的關系，結果如表2所示。

表2 8種緩蝕劑的緩蝕率和量子化學參數

在質量分數20%的鹽酸溶液中加入質量分數0.5%的緩蝕劑，在90 ℃和4 h條件下測定了N80試片的腐蝕速率，計算各緩蝕劑對試片的緩蝕率，結果列于表2。由表2可以看出，在不加緩蝕劑的條件下N80鋼片的腐蝕速率為1 602.3 g/(m2·h)，加入BK1，BK2，BK3時試片的腐蝕速率分別為16.7，12.4，35.2 g/(m2·h)，緩蝕率分別為98.9%，99.2%，97.8%；加入PA1，PA2，PA3時試片的腐蝕速率分別為452.1，351.6，432.5 g/(m2·h)，緩蝕率分別為71.7%，78.1%，73.0%；加入D1和D2時的腐蝕速率分別為8.3 g/(m2·h)和281.4 g/(m2·h)，緩蝕率分別為99.4%和82.4%。可見BK組緩蝕劑的緩蝕效果優于PA組緩蝕劑，其中BK2的緩蝕效果最好；當以BK2為前體合成雙曼尼希堿D1時，緩蝕性能進一步提升，由BK2時的99.2%提高至99.4%。

為了進一步分析緩蝕劑分子量子化學參數對緩蝕率的影響程度，采用灰色關聯分析法計算了EHOMO，ELUMO，ΔE，μ，α，AS-各參數的關聯度系數r，結果分別為0.574，0.891，0.884，0.810，0.736，0.759。一般認為：當某參數的r>0.8時，該參數對緩蝕率的影響顯著；當r>0.6時，為有一定影響；當r<0.6時，為影響微弱[17]。ELUMO，ΔE，μ，α，AS-與曼尼希堿緩蝕率的關聯度系數在0.736～0.891之間，而EHOMO與曼尼希堿緩蝕率的關聯度較小，因此在后續分析中將僅從ELUMO，ΔE，μ，α，AS-角度討論緩蝕劑的分子量子化學參數與緩蝕率間的關系。

2.2 緩蝕率與分子前線軌道間關系

2.2.1 曼尼希堿分子前線軌道分布為分析曼尼希堿分子在Fe表面的吸附機理，在曼尼希堿分子優化分子結構的基礎上采用量子化學可視化程序VMD軟件生成在等值面數值為0.05 a.u.時的緩蝕劑分子的HOMO和LUMO等值面圖(見圖4和圖5)，以分析曼尼希堿分子前線軌道分布。

圖4 緩蝕劑分子的HOMO等值面圖

圖5 緩蝕劑分子的LUMO等值面圖

由圖4和圖5可以看出：BK組、PA組和D組緩蝕劑分子的最高占據軌道HOMO均主要分布在N原子及與之直接相連的亞甲基上；BK1，BK2，BK3，D2分子的最低未占軌道LUMO離域分布于R2處苯甲酰基上；PA1，PA3，D1分子的最低未占軌道LUMO離域分布于R2處乙酰基上；PA2的R1處苯環成為LUMO離域分布的中心。

當曼尼希堿緩蝕劑吸附于Fe表面時，HOMO軌道中心向金屬表面提供電子形成共價鍵，LUMO軌道中心接受金屬表面電子形成反饋鍵[18]。通過觀察曼尼希堿分子前線軌道分布可知，所研究的曼尼希堿分子均能通過給電子和接受電子方式與Fe表面相互作用，形成穩定的吸附膜，抑制腐蝕介質與金屬相接觸[19]。

2.2.2 前線軌道能隙對曼尼希堿分子的ΔE與η進行線性擬合，結果如圖6所示。由圖6得到η與ΔE的線性關系式為η=226.832-15.337ΔE，決定系數R2=0.968。

圖6 8種緩蝕劑分子的η與ΔE的關系

BK組緩蝕劑的ΔE為8.345～8.517 eV，η在97.8%～99.2%之間；PA組緩蝕劑的ΔE為9.863～10.008 eV，η在71.7%～78.3%之間；D1和D2的ΔE分別為8.178 eV和9.506 eV，η分別為99.4%和82.4%。BK組緩蝕劑分子的ΔE低于PA組緩蝕劑的ΔE。D1和D2分子的ΔE分別低于BK2和PA1。緩蝕劑分子的EHOMO越高越有利于向金屬表面提供電子，ELUMO越低越易于接受金屬表面的自由電子，從而分子的ΔE越低其緩蝕率也越高。結合前線軌道能級與分布可知，BK組分子由于苯環與羰基的π-π共軛作用使得ELUMO和ΔE顯著降低，因而BK組緩蝕劑的緩蝕率高于PA組緩蝕劑。由單曼尼希堿進一步合成得到雙曼尼希堿后，雙曼尼希堿D1和D2的ΔE分別低于單曼尼希堿分子BK2和PA1，表明雙曼尼希堿更易與Fe表面形成配位/反饋鍵。雙曼尼希堿分子D1和D2的緩蝕效果分別好于單曼尼希堿分子BK2和PA1。

2.3 緩蝕率與分子偶極矩的關系

分子偶極矩是衡量分子全局極性的重要參數，偶極矩越大緩蝕劑分子電荷分布越不均勻，就越容易通過分子間誘導力和色散力吸附在金屬表面，從而使緩蝕率提高。對各緩蝕劑的μ和η進行擬合，結果如圖7所示。由圖7得到，其相應的線性關系式為η=-2.645+27.900μ，決定系數R2=0.826。

圖7 8種緩蝕劑分子的η與μ的關系

BK組緩蝕劑分子的μ為3.50～3.68 D，D1的μ為3.51 D。PA組緩蝕劑分子的μ為2.67～3.02 D，D2的μ為3.16 D。BK組緩蝕劑分子的μ高于PA組，D1和D2分子的μ分別高于BK2和PA1。有機分子偶極矩的影響因素中原子平均電負性對μ的影響最大[20]，研究表明結構相似的化合物原子平均電負性與μ成正相關關系。BK組緩蝕劑分子的苯甲酰基中羰基與一個苯基相連；PA組緩蝕劑分子的乙酰基中羰基與一個甲基相連。由于苯基碳原子是sp2雜化而甲基碳原子是sp3雜化，使得苯甲酰基比乙酰基具有更大的電負性，造成分子電荷局部分布更不均勻，因此BK組的分子μ均高于PA組。

在雙曼尼希堿反應中BK2和PA1分子中與N原子相連氫基分別被β-羰基取代生成叔胺分子。D1和D2分子中的R3均為兩個亞甲基連接乙酰基，R3中由于具有電負性的O原子，增加了R3基團上局部電荷分布不均勻程度，而BK2和PA1分子中的R3僅為氫基，因此曼尼希堿分子的μ由大到小的順序為D1>BK2及D2>PA1。

2.4 緩蝕率與分子極化率的關系

將BK組緩蝕劑、PA組緩蝕劑和所有緩蝕劑分子的α與η進行擬合，得到的線性關系式及決定系數如表3所示，8種緩蝕劑分子的α與η的關系如圖8所示。

表3 緩蝕劑分子的α與η的線性相關系式及決定系數

圖8 8種緩蝕劑分子的η與α的關系

在化合物結構相似的情況下α與分子體積成正比。α越大在溶液中形成空腔要耗費的能量就越大，從熱力學角度進行分析會有更多的緩蝕劑分子離開溶液主體而到達溶液與金屬器壁的界面上，與金屬器壁的界面上吸附成膜起緩蝕作用[21]。

BK1，BK2，BK3的α分別為194.6，197.7，188.5 a.u.，PA1，PA2，PA3的α分別為137.7，142.1，131.1 a.u.，D1和D2的α分別為250.7 a.u.和224.8 a.u.。可見緩蝕劑分子極化率的大小關系為BK組>PA組，BK組緩蝕劑α由大到小的順序為BK2>BK1>BK3，PA組α由大到小的順序PA2>PA1>PA3。BK組緩蝕劑分子苯甲酰基的存在對分子體積增加更高，因此其α高于PA系列緩蝕劑分子。單曼尼希堿引入第二個羰基增大了分子體積，從而使D1和D2的α增加。

2.5 緩蝕率與分子負靜電勢區域面積的關系

為分析曼尼希堿分子的反應活性，采用Mutiwfn軟件計算靜電勢等值面數值為0.001 a.u.時的曼尼希堿分子范德華表面靜電勢分布和AS-，結果見圖9。由圖9可以觀察到各個分子負靜電勢區域分布情況。

圖9 緩蝕劑分子范德華表面靜電勢分布

將緩蝕劑的AS-與η進行線性擬合，得到的線性相關式及決定系數如表4所示，所有分子的AS-與η的關系如圖10所示。

表4 緩蝕劑的AS-與η的線性關系式及決定系數

圖10 8種緩蝕劑分子的η與AS-的關系

在親核與親電反應中分子的反應活性可以通過分子靜電勢的大小來確定。其中負的靜電勢是親核反應區，靜電勢越負親核反應活性越大，而正的靜電勢區是主要的親電反應區，靜電勢越正親電活性越大。實際應用中經常用分子中負的靜電勢區域來討論反應的活性[22]。

由圖10和表2可看出，BK組AS-為0.962～1.351 nm2，PA組AS-為0.448～0.826 nm2。BK組緩蝕劑中苯甲酰基π-π共軛產生的大范圍負靜電勢區域，使得負靜電勢區域面積顯著升高，PA組乙酰基上也存在負靜電勢區域，但其面積小于BK組，因此BK組的AS-大于PA組。

BK1，BK2，BK3分子的AS-分別為1.119，1.351，0.962 nm2，PA1，PA2，PA3 分子的AS-分別為0.596，0.826，0.448 nm2，D1和D2分子的AS-分別為1.716 nm2和0.815 nm2。BK2與PA2的R1苯甲基上的苯環上方π鍵使電子云密度上升，因而存在區域較大的負靜電勢區域；BK1與PA1的R1正己基上兩側氫附近也有一定的負靜電勢區分布，而BK3與PA3的R1環己基上沒有負靜電勢區。苯環垂直于分子平面方向π鍵形成的負靜電勢區域有助于提高曼尼希堿的親核程度從而與Fe表面穩定吸附，因而BK組緩蝕劑AS-由大到小的順序為BK2>BK1>BK3，PA組緩蝕劑AS-由大到小的順序為PA2>PA1>PA3。

D1分子中由于R1和R2處分別為苯甲基和苯甲酰基，D2的R1和R2處分別為環己基和乙酰基。苯環上方由于電子共軛形成π鍵，苯環上方存在較大的負靜電勢區域，因此D1負靜電勢面積高于D2，從而D1的緩蝕效果優于D2緩蝕劑。

3 結 論

(1)合成了BK組、PA組和D組曼尼希堿緩蝕劑并測定了其緩蝕效果，采用量子化學密度泛函理論計算得到曼尼希堿分子的優化幾何結構、前線軌道、μ、α和AS-，用灰色關聯分析法計算了量子化學參數與緩蝕率間的關聯度。結果表明BK組緩蝕劑優于PA組，其中BK2的緩蝕率最佳，由其合成得到的雙曼尼希堿D1緩蝕效果進一步提高，在90 ℃及4 h條件下在質量分數20%鹽酸溶液中加入質量分數0.5%的D1對N80試片的緩蝕率為99.4%；ELUMO，ΔE，μ，α，AS-與曼尼希堿緩蝕率具有好的相關度。

(2)BK組緩蝕劑分子與PA組相比，BK組緩蝕劑分子的苯甲酰基比PA組分子的乙酰基電負性更大，使得電荷分布更不均勻，同時也增加了α和負靜電勢區域面積。BK組緩蝕劑分子的ELUMO、ΔE均低于PA組，其μ，α，AS-均高于PA組緩蝕劑。

(3)BK2和PA2分子的苯甲基與BK1和PA1分子的正己基及BK3和PA3分子的環己基相比，苯甲基使得α增加，負靜電勢區域面積增大。BK組緩蝕劑的α和AS-由大到小的順序為BK2>BK1>BK3，PA組緩蝕劑的α和AS-由大到小的順序為PA2>PA1>PA3。

(4)雙曼尼希堿D1和D2的分子由于第二個β-羰基的增加，ELUMO和ΔE分別低于單曼尼希堿BK2與PA1，D1和D2分子μ，α，AS-均分別高于BK2與PA1，雙曼尼希堿D1和D2的緩蝕效果優于BK2與PA1，與D2相比D1具有更好的緩蝕性能。