白云母和高嶺土作聚四氟乙烯潤滑脂添加劑的摩擦學性能

夏延秋，李慶賀，王遠慧，馮 欣，楊洪濤

(1.華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206；2.湖北潤德西科技有限公司)

近年來，作為潤滑油/脂添加劑，微納米硅酸鹽粉體材料受到國內外學者的廣泛關注。其中，白云母和高嶺土均主要由Si、O和金屬元素(K，Al，Fe，Ca，Mg等)結合構成，其片層狀結構類似于石墨、二硫化鉬等[1]。由于層狀礦物硅酸鹽的層間作用力主要為弱范德華力，硅酸鹽粉體在受到擠壓、剪切力時易發生層間滑動，從而表現出良好的減摩性能、穩定的理化性能和良好的絕緣性能；同時，層狀礦物硅酸鹽來源廣泛、價格低廉、無污染，因而被廣泛用作潤滑油/脂添加劑[2-3]。

袁科等[4]用白云母作礦物潤滑油添加劑，可提高潤滑性能；高傳平等[5]用油酸改性高嶺土為潤滑油添加劑，明顯改善了40發動機油的摩擦學性能；鄭威等[6]發現，經200 ℃熱處理的蛇紋石可明顯提高潤滑油性能，且會在摩擦表面形成一層修復保護膜。杜鵬飛等[7]以油酸改性的白云母作為添加劑，顯著提高了鋰基潤滑脂減磨抗磨性能；顧傳錦[8]以納米高嶺土作為聚四氟乙烯(PTFE)的增強填料，使基體抗磨性能得到大幅提高；夏延秋等[9-10]發現，將硬相蛇紋石微粉和軟相納米金屬粉體復合，并用作復合鋰基潤滑脂的添加劑，可改善其減摩和抗磨性能；進一步考察發現，用無機改性蒙脫石為添加劑制備絕緣脂，不但使其具有良好的絕緣性能，而且提高了潤滑脂的減摩和抗磨性能。

作為潤滑油/脂添加劑，層狀硅酸鹽微粉具有較好的抗磨減摩性能，但利用其優異的絕緣性能制備絕緣潤滑脂的研究很少。本研究以2種硅酸鹽粉體——白云母和高嶺土為研究對象，考察油酸改性前后白云母和高嶺土作為聚四氟乙烯潤滑脂添加劑的摩擦學性能，觀察摩擦副表面形貌，分析其潤滑機理，并通過體積電阻率測定儀對潤滑脂的絕緣性能進行分析。

1 實 驗

1.1 試驗原料

20號變壓器油，由昆侖潤滑油公司提供，其性能參數見表1；聚四氟乙烯，粒徑約4 μm；白云母微粉，由滁州格銳礦業有限公司提供；高嶺土微粉，由廣東茂名銀華高嶺土有限公司提供。油酸，分析純，購自西隴化工試劑有限公司；無水乙醇，分析純，購自天津大茂化學試劑廠；石油醚，分析純，購自天津歐博凱化工有限公司。

表1 20號變壓器油的性能參數

1.2 白云母和高嶺土的改性方法

稱量一定量硅酸鹽粉體于研缽之中，并加入粉體質量分數5%的油酸，以無水乙醇作助磨劑(加入量以剛好浸沒粉體為標準)，在室溫下研磨2 h。然后使用無水乙醇抽濾，洗滌2～3遍，在烘干箱中80 ℃保溫6 h，冷卻至室溫，得到經油酸改性的硅酸鹽粉體[7]。樣品改性前后分別簡記為：MC(白云母),OA-MC(油酸改性白云母),KA(高嶺土),OA-KA(油酸改性高嶺土)。

1.3 潤滑脂的制備

以20號變壓器油為基礎油，聚四氟乙烯為稠化劑，將添加劑(MC，OA-MC，KA，OA-KA)粉末分別按質量分數0.5%，1.0%，1.5%，2.0%加入到PTFE潤滑脂中，并加入少量石油醚作為分散劑，加熱至80 ℃并保溫30 min至石油醚揮發完全，使用三輥研磨機將制備潤滑脂研磨3遍，得到試驗用潤滑脂樣品。

1.4 摩擦磨損試驗

在中國科學院蘭州物理化學研究所研制的MFT-R4000高速往復摩擦磨損試驗機上進行摩擦磨損試驗，考察潤滑脂在鋼/鋼摩擦副上的摩擦學性能。摩擦副為鋼球和鋼盤，材質均為GCr15鋼；鋼球直徑為5 mm，硬度為710 HV；鋼盤直徑為24 mm，厚度為7.8 mm，硬度為600 HV。試驗條件：室溫、頻率5 Hz、時間30 min，載荷分別為25，50，100，150 N。

采用載流摩擦磨損試驗考察潤滑脂在特殊電接觸條件下的減磨抗磨和絕緣性能。載流摩擦試驗摩擦副為銅球和銅塊，銅球材質為CuZn40銅，直徑為5 mm，硬度為180 HV；銅塊材質為CuSn6銅，硬度為120 HV；試驗條件：室溫、電壓1.0 V、載荷15 N、頻率2 Hz、時間30 min。試驗開始前將試驗銅塊打磨至鏡面，然后用石油醚將試驗銅球、銅塊超聲清洗15 min，將約0.3 g潤滑脂涂抹于摩擦副的接觸處，進行載流摩擦試驗，測定潤滑脂的摩擦因數及摩擦表面的磨痕寬度。

用德國卡爾蔡司公司生產的ZEISS-EVO-18型掃描電子顯微鏡觀察潤滑脂樣品及試塊磨損表面形貌。用廈門天機自動化有限公司生產的MS-10型四球摩擦試驗機測試潤滑脂的極壓性能。用北京冠測精電儀器有限公司生產的GEST-121型體積電阻率測定儀測試潤滑脂的體積電阻率。

2 結果與討論

2.1 白云母和高嶺土粉體的表征

2.1.1 改性前后白云母和高嶺土的分子結構油酸對硅酸鹽粒子改性的反應機制如圖1所示。由圖1可知，硅酸鹽微粉表面的活性羥基與油酸羧基發生酯化反應，通過化學鍵將油酸分子的長碳鏈枝接于硅酸鹽粉體顆粒表面，對硅酸鹽微粒起到了包覆效果，減弱了粉體間的團聚，使之分散均勻。

圖1 白云母和高嶺土油酸改性反應示意

圖2分別為油酸改性前后白云母和高嶺土的分子結構示意。由圖2可以看出，油酸改性后，油酸分子(藍色分子結構鏈)通過化學鍵鍵合插入了白云母和高嶺土層間結構。

圖2 油酸改性前后白云母和高嶺土分子結構示意

圖3 改性前后白云母和高嶺土的紅外光譜

2.1.3 熱重分析圖4為改性前后白云母和高嶺土粉體的熱重分析結果。由圖4(a)可知，未改性白云母存在2個質量損失階段：第一階段在200～627 ℃，其質量損失較小，僅為1.19%，主要由層間吸附水脫除造成；第二階段在627～800 ℃，其質量損失有所增大，達3.48%，主要由層間羥基脫除造成[13]。油酸改性白云母存在3個質量損失階段：第一階段在150～300 ℃，其質量損失達到5.07%，主要是表面改性物和吸附水的脫除損失；第二階段在300～600 ℃，其質量損失約3.29%，主要是層間水的脫除損失；第三階段在600～800 ℃，其質量損失為3.85%，主要是表面改性劑的分解損失[14]。

圖4 改性前后白云母和高嶺土的熱重分析結果

由圖4(b)可知，未改性高嶺土存在3個質量損失階段：第一階段在24～400 ℃，其質量損失僅為2.91%，主要是吸附水的蒸發損失；第二階段在400～580 ℃，其質量損失急劇增加，達10.54%，主要是高嶺土因受熱發生非晶相轉變而快速失去了結構水；第三階段在580～800 ℃，其質量損失為1.91%，主要是殘余結構水的脫除損失[15]。改性高嶺土存在3個質量損失階段：第一階段在100～220 ℃，其質量損失達5.04%，主要是表面改性物和吸附水的脫除損失；第二階段在220～410 ℃，其質量損失為2.88%，主要是自由水和雜質的灼燒損失；第三階段在410～800 ℃，其質量損失達13.3%，主要是高嶺土脫羥基失水和表面改性劑的分解損失[16]。

2.2 潤滑脂的性能

2.2.1 潤滑脂的基本理化性能分別將添加質量分數1%改性前后白云母或高嶺土的聚四氟乙烯潤滑脂命名為1%MC脂、1%OA-MC脂、1%KA脂、1%OA-KA脂，將未添加白云母或高嶺土的聚四氟乙烯潤滑脂命名為基礎脂。分別測定各樣品理化性能，結果見表2。由表2可以看出：添加硅酸鹽添加劑后，4種聚四氟乙烯潤滑脂的錐入度均降低；其中，1%KA脂和1%OA-KA脂的錐入度降低幅度大于1%MC脂和1%OA-MC脂；同時，添加油酸改性后硅酸鹽潤滑脂的錐入度降低幅度均大于添加未改性硅酸鹽的潤滑脂。這說明，硅酸鹽粉體的加入可使潤滑脂稠度有所增大，而且高嶺土的增稠能力大于白云母，油酸改性硅酸鹽粉體的增稠能力大于未改性硅酸鹽粉體。此外，添加OA-KA潤滑脂的燒結負荷明顯大于其他潤滑脂，達4 900 N，說明添加油酸改性高嶺土可以顯著增強聚四氟乙烯潤滑脂的極壓性能。

表2 硅酸鹽粉體添加劑對潤滑脂理化性能的影響

2.2.2 潤滑脂的骨架結構圖5為5種潤滑脂去除基礎油后的掃描電鏡照片。由圖5可知，采用浸泡法去除基礎油后[17]，PTFE基礎脂呈現較為致密的網狀結構，主要為近球狀的聚四氟乙烯稠化劑分子。由于稠化劑性質和結構對潤滑脂的理化性能有重要影響，PTFE基礎脂表現出較好的耐熱性能[18]。而添加硅酸鹽微粉的潤滑脂通過分子間氫鍵使潤滑脂骨架結構更為致密，整體結構表現出更好的關聯性，因而使潤滑脂的綜合性能得到進一步提高[19]。

圖5 去除基礎油后5種潤滑脂的掃描電鏡照片

2.2.3 潤滑脂的體積電阻率圖6為不同硅酸鹽粉體添加量時潤滑脂的體積電阻率。由圖6可以看出：隨著硅酸鹽粉體添加量的增加，4種潤滑脂的體積電阻率均不斷增大；其中，添加改性高嶺土潤滑脂的體積電阻率提升幅度最大，而添加未改性白云母潤滑脂體積電阻率提升幅度最小。這說明，4種硅酸鹽粉體添加劑中，油酸改性高嶺土的絕緣性能最好。

圖6 添加不同硅酸鹽添加劑的潤滑脂體積電阻率

2.3 非載流摩擦磨損試驗

圖7為載荷50 N、頻率5 Hz、不同硅酸鹽添加量時潤滑脂的摩擦因數和摩擦表面的磨痕寬度。由圖7(a)可以看出：隨著硅酸鹽添加量的增加，不同潤滑脂的摩擦因數均呈現先減小后增大的趨勢；當硅酸鹽添加質量分數為1%時，潤滑脂的摩擦因數最小，減摩性能最好。這主要是由于硅酸鹽微粉層狀結構使其具有良好的減摩結構優勢，同時尺寸效應的存在使其能夠吸附填充在摩擦表面；當添加量較少時，吸附填充于摩擦副接觸區域硅酸鹽微粉顆粒較少，無法形成完整的潤滑膜，邊界摩擦仍然存在；隨著添加量的增加，越來越多的硅酸鹽微粉吸附填充在摩擦接觸區域，形成完整的潤滑保護膜，防止摩擦副直接接觸進而減小摩擦；繼續增加潤滑脂中硅酸鹽添加劑的量，摩擦表面吸附的顆粒過多，形成冗集，破壞已經形成的潤滑保護膜，反而加劇摩擦磨損。

另外，從圖7(a)還可看出：添加改性前后白云母潤滑脂的摩擦因數均低于添加改性前后高嶺土的潤滑脂，而且添加改性白云母潤滑脂的摩擦因數則比添加改性高嶺土潤滑脂明顯降低；同時，添加油酸改性硅酸鹽添加劑潤滑脂的摩擦因數均明顯低于添加未改性硅酸鹽的潤滑脂。這說明油酸改性白云母的減摩性能顯著優于其他硅酸鹽粉體添加劑。由圖7(b)可知，添加油酸改性前后高嶺土潤滑脂試驗鋼球的磨痕寬度明顯小于添加油酸改性前后白云母的潤滑脂，說明添加改性前后高嶺土的潤滑脂具有優良的抗磨性能，而添加改性前后白云母潤滑脂的抗磨性能相對較差。

圖7 不同硅酸鹽添加劑含量潤滑脂的摩擦因數和摩擦表面磨痕寬度

圖8為不同載荷下添加質量分數1%硅酸鹽添加劑潤滑脂的摩擦因數和摩擦表面的磨痕寬度。由圖8(a)可看出，不同載荷下，添加改性前后白云母或高嶺土添加劑，潤滑脂的摩擦因數均明顯低于基礎脂，且以添加油酸改性白云母潤滑脂的整體減摩性能最好，說明油酸改性白云母添加劑具有優秀的減摩性能。由圖8(b)可看出，在各種潤滑脂的非載流摩擦磨損試驗中，隨著試驗載荷的增加，摩擦表面的磨痕寬度均不斷增大。對于添加油酸改性前后高嶺土的潤滑脂，在中、低載荷下，摩擦表面的磨痕寬度整體較小且比較接近；而在高載荷下，試驗中添加改性高嶺土潤滑脂摩擦表面的磨痕寬度最小，說明隨著載荷的增大，油酸改性高嶺土粉體表現出更好的抗磨性能。

2.4 載流摩擦磨損試驗

在載流條件下，添加質量分數1%硅酸鹽粉體潤滑脂的摩擦因數隨時間變化曲線如圖9所示。由圖9可看出，載流條件下，添加4種不同硅酸鹽粉體，潤滑脂的摩擦因數比基礎脂均有不同幅度的降低，其中添加油酸改性白云母的潤滑脂摩擦因數最小，說明載流條件下油酸改性白云母的減摩性能最佳。

圖9 載流條件下不同潤滑脂的摩擦因數

表3為載流條件下不同潤滑脂的接觸電阻和摩擦表面磨痕寬度。由表3可知，在載流條件下的摩擦過程中，1%OA-KA脂的平均接觸電阻最大，且摩擦表面磨痕寬度最小，表明油酸改性高嶺土添加劑具有更優異的絕緣性能和抗磨性能。載流條件下，在摩擦過程中，硅酸鹽微粉被吸附填充于摩擦表面溝壑內，形成潤滑保護修復膜，避免摩擦副直接接觸，減輕摩擦副的磨損程度[20]；同時，摩擦接觸區域在高速摩擦及電流波動下始終工作于高溫、高壓和電弧侵蝕工況，硅酸鹽微粉的加入提高了潤滑脂的絕緣性能，使摩擦表面承受電弧侵蝕的能力得到提升，因而磨痕寬度較小。

表3 載流條件下不同潤滑脂的接觸電阻和摩擦表面磨痕寬度

2.5 磨損表面分析

圖10為載流條件下涂抹1%MC脂、1%OA-MC脂、1%KA脂、1%OA-KA脂、基礎脂的銅基摩擦副表面形貌照片。由圖10可看出，載流條件下基礎脂潤滑試驗后摩擦表面最為粗糙，不僅產生大量寬且深的溝壑和疲勞剝落，還有較多熔融后冷凝的金屬磨屑顆粒。這可能是由于摩擦副接觸不充分且基礎脂絕緣性差，在載流高溫摩擦條件下電極電壓瞬間增大，對摩擦表面造成“電弧侵蝕”，因而潤滑脂的潤滑效果大幅降低[21]。1%MC脂潤滑的摩擦表面仍然存在少許電弧侵蝕的熔融顆粒和溝壑，不過溝壑較窄且淺，同時在劃痕中發現有部分粉體修復填充，說明MC形成了相對穩定的潤滑保護膜；1%OA-MC脂潤滑摩擦表面的電弧侵蝕得到明顯改善，磨損進一步減輕。相比添加白云母的潤滑脂而言，1%KA脂潤滑的摩擦表面更為平整，磨損溝壑不明顯，且被更多的暗色修復層覆蓋，電弧侵蝕也顯著減弱；而1%OA-KA脂潤滑的摩擦表面最為平整，電弧侵蝕最弱，說明油酸改性高嶺土的抗磨性能最好，且形成的修復層最完整。

圖10 載流條件下涂抹不同潤滑脂摩擦副的磨損表面形貌

3 結 論

將油酸改性前后的白云母或高嶺土微粉加入PTFE基礎脂后，均能不同程度改善潤滑脂的減摩性能和抗磨性能。其中，油酸改性白云母的減摩性能最優，而油酸改性高嶺土的抗磨性能和絕緣性能最佳。在載流條件下，添加油酸改性高嶺土的潤滑脂具有較好的減摩和抗磨性能，同時具有最大的接觸電阻，表明油酸改性高嶺土添加劑的潤滑和絕緣綜合性能最優。