SINOALKY烷基化反應流出物精制技術的工業應用

楊躍進，劉 健

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

2019年，我國全面執行國Ⅵ汽油標準，對調合汽油中芳烴和烯烴含量的控制更加嚴格，烷基化油成為調合國Ⅵ標準汽油和乙醇汽油不可或缺的優質組分之一，因此建設更多的烷基化裝置勢在必行[1]。2018年至2019年，SINOALKY硫酸法烷基化技術先后在中國石化石家莊煉化公司、中國石化荊門分公司和中國石化洛陽分公司進行了成功的工業應用，產出合格的烷基化油產品[2]。SINOALKY烷基化反應流出物精制技術是與SINOALKY硫酸法烷基化技術配套的產物精制技術，其也得到越來越多的工業應用，以下介紹該反應流出物精制技術的應用效果。

1 烷基化裝置流程與運行參數

中國石化洛陽分公司200 kt/a烷基化裝置采用SINOALKY硫酸法烷基化技術，于2019年7月一次投料開車成功。該裝置設計開工時數為8 400 h/a，操作彈性為60%～110%。裝置原料主要為來自MTBE裝置的醚后C4餾分，產品主要為烷基化油，裝置流程示意如圖1所示。由圖1可知：醚后C4餾分原料，先依次經過加氫反應器和脫輕烴塔進行預處理，然后與循環異丁烷及冷劑混合，進入烷基化反應器進行烷基化反應；反應流出物進入閃蒸取熱罐，快速移除反應熱，并進行酸/烴分離，上部反應流出物進入酸/烴分離罐，然后進入一、二級精細聚結器，脫除反應流出物中的微量硫酸和硫酸酯等雜質，最終在分餾單元分離出烷基化油、正丁烷和異丁烷等產品。中國石化洛陽分公司的200 kt/a烷基化裝置開車成功后一直運行良好、生產平穩，其主要運行參數見表1(以2020年7月滿負荷標定數據為例)。

圖1 SINOALKY工藝流程示意

表1 中國石化洛陽分公司200 kt/a烷基化裝置關鍵運行參數

2 SINOALKY烷基化工藝與流出物精制技術

硫酸法烷基化技術在我國應用廣泛[3]，典型的硫酸法烷基化工藝主要有ExxonMobil公司的階梯流工藝、杜邦公司Dupont-Stractco工藝、McDermott-CDAlky工藝和中國石化SINOALKY工藝等。其中，杜邦公司的硫酸烷基化(Stractco)和廢酸再生(MECS)整套技術，占全球硫酸法烷基化技術市場份額的80%[4]。SINOALKY工藝屬于國產硫酸法烷基化新工藝，具有多項創新特點：反應器采用N型多級多段靜態混合反應器；原料進料采用多點進料方式；自汽化制冷移除反應熱；利用高效酸烴聚結器，取消了堿洗、水洗流程。該技術具有流程簡單、低溫、低酸耗、產品分布好、長周期、易維護的特點，達到了國際先進水平[5-6]。尤其是在烷基化反應流出物精制技術方面，SINOALKY工藝與傳統硫酸法烷基化工藝有很大區別。

2.1 傳統工藝的精制技術流程

在傳統的硫酸法烷基化工藝中，酸與烴的分離分為酸/烴重力沉降和流出物精制兩部分。目前投產的烷基化裝置多采用重力沉降進行酸/烴分離，其結構簡單，但占地面積大、分離時間長、副反應多、分離精度差；而且，為了保證產品質量，需要在沉降罐后附加酸洗、堿洗和水洗等工序對酸/烴流出物進行精制[7]，導致流出物處理部分和分餾過程有明顯腐蝕現象[8-9]。傳統工藝中反應流出物分離和精制流程如圖2所示。

圖2 傳統工藝中反應流出物分離和精制流程

2.2 SINOALKY工藝精制技術流程

SINOALKY反應流出物精制技術的酸/烴聚結分離流程如圖3所示。由圖3可知，來自反應器的酸/烴混合液經閃蒸取熱罐后進入酸/烴聚結分離罐，去除烴相中的絕大部分酸相；然后經兩級酸精細聚結器，去除剩余的微量硫酸和硫酸酯等雜質。兩級聚結器替代重力沉降分離、酸洗、堿洗和水洗等分離工序，實現酸/烴兩相的快速、徹底分離[10]。SINOALKY高效酸聚結器采用具有特殊結構的纖維聚結分離材料以及分級、分段的組合分離方式，提高了酸/烴分離的速率及分離度。由于反應餾出物精制流程無堿洗、水洗工序，因而無廢液排放，后續分餾系統呈“干態”，幾乎無腐蝕[6]。

圖3 SINOALKY工藝中反應流出物精制流程

2.3 SINOALKY精制技術液滴聚結機理

SINOALKY反應流出物精制技術是重力沉降分離和聚結機理的綜合應用。從宏觀上講，由于聚結材料對液滴的表面親和力不同，聚結可分為碰撞聚結和濕潤聚結，而實際的液滴聚結過程中，碰撞聚結和濕潤聚結常常同時存在。從微觀上來說，對于聚結機理的研究，碰撞聚并一般分為3個階段：①兩個孤立的游離液滴之間或游離液滴與吸附在纖維上的液滴之間逐漸靠近，發生碰撞；②排出兩個液滴界面膜之間的液體；③在范德華力等分子間力的作用下，液滴的界面膜破裂，兩個液滴融合成一個大的液滴。碰撞聚結原理如圖4所示[10]。

圖4 液滴碰撞聚結原理[10]

2.4 SINOALKY精制技術可行性分析

硫酸法烷基化反應時，硫酸與烴類化合物混合的方式有攪拌混合和靜態混合，不同混合方式得到的酸/烴混合物中酸滴的粒徑分布不同。傳統攪拌釜混合的酸/烴混合物呈乳化液狀態，酸滴的粒徑分布較寬，存在極微細酸滴粒子，需要經堿洗、水洗過程來去除流出物中攜帶的游離酸和中性硫酸酯；而經過烷基化反應進料靜態混合后，酸滴粒子的粒徑分布變窄，為纖維聚結酸滴粒子，實現酸/烴分離提供了可能性[6]。一、二級酸精細聚結器進出口酸滴粒徑如圖5所示。由圖5可知，反應流出物進入一級酸精細聚結器前烴相中含有大量的分散狀酸滴；一級酸精細聚結器出口烴相中酸滴離子數量較入口明顯減少，但仍含有較多酸滴；二級酸精細聚結器出口烴相中幾乎看不到酸滴。

圖5 一級酸精細聚結器入口、出口和二級酸精細聚結器出口酸/烴相照片

酸精細聚結器聚結濾芯由聚四氟乙烯(PTFE)纖維編織網和316 L金屬纖維布組合而成[7]，研究聚結器濾芯纖維孔隙率和反應流出物流速對于酸/烴分離效率和設備質量因素的三維響應關系，發現減小纖維直徑、降低填料孔隙率、降低物料乳化程度都可以提高聚結材料的分離精度。酸/烴聚結分離罐的設計要求出口烴相中酸的質量分數小于100 μg/g；而實際上，采用兩級酸精細聚結器串聯運行，酸/烴分離效率為92.7%～97.4%，二級酸精細聚結器出口烴相中總的硫質量分數小于10 μg/g。即進入脫異丁烷塔的反應流出物的總硫質量分數小于10 μg/g。由于該過程中無堿洗和水洗工序，反應流出物帶進脫異丁烷塔的水分大大減少，使脫異丁烷塔保持“干態”環境，避免了腐蝕發生。因此，去除反應流出物堿洗和水洗流程是可行的[1，11]。

2.5 烷基化反應流出物精制技術的比較

傳統烷基化反應流出物精制技術與SINOALKY烷基化反應流出物精制技術的技術特點見表2。由表2可以看出，SINOALKY烷基化反應流出物精制技術具有明顯優勢。

表2 兩種烷基化反應流出物精制技術特點

3 SINOALKY精制技術工業應用

3.1 SINOALKY反應流出物精制的效果

2020年，中國石化洛陽分公司在烷基化裝置生產中對SINOALKY反應流出物精制技術進行了工業應用試驗，結果表明裝置運行平穩，產品質量合格可控，反應流出物經兩級精細聚結后總硫質量分數在10 μg/g以下。兩級精細聚結器出、入口流出物的總硫含量見表3。由表3可知，產品烷基化油的銅片腐蝕為1a級，產品中無水溶性酸、堿，在防腐方面達到了預期效果。

表3 SINOALKY精制技術工業應用效果

3.2 經濟效益

與同規模采用堿洗、水洗精制技術的烷基化裝置相比，中國石化洛陽分公司烷基化裝置在精制單元停用了多臺設備，因停用機泵而節省的電量見表4；因應用SINOALKY工藝精制技術而節約的成本效益見表5。由表4和表5可知，相對于采用傳統堿洗、水洗精制技術的烷基化裝置，應用SINOALKY工藝精制技術停用了7臺機泵設備，并停用了循環堿液蒸汽加熱器，停用了堿液補充注入系統，停用了堿洗、水洗工序用除鹽水和新鮮水。因此，電量節省466 620(kW·h)/a，裝置能耗降低181.71 MJ/t，精制成本下降約244.41萬元/a，經濟效益顯著。

表4 SINOALKY精制技術停用設備后節省的電量

表5 采用SINOALKY精制技術的經濟效益

相較于傳統的堿洗、水洗精制技術，應用SINOALKY工藝精制技術不僅產生巨大的經濟效益，同時解決了幾項重要的生產問題：①減少含鹽污水排放約9 t/h；②大幅減少反應流出物帶入分餾系統的水分量，有利于分餾系統的腐蝕防護；③無需頻繁地進行酸堿中和過程操作，降低了職工勞動強度；④酸堿中和池含鹽污水pH更易穩定控制，有利于設備管線腐蝕防護。因此，SINOALKY工藝精制技術取得了較好的工業應用效果，不僅經濟效益顯著，而且綜合效益良好。

4 結 論

(1)SINOALKY硫酸法烷基化反應流出物精制技術采用高效酸/烴聚結分離技術，簡化了精制流程。工業應用SINOALKY烷基化反應流出物精制技術的經濟效益好、設備投入少。與傳統堿洗、水洗流程相比，應用SINOALKY精制技術可降低裝置能耗181.71 MJ/t，節省精制成本約244.41萬元/a。

(2)烷基化反應流出物酸/烴混合物中的酸滴粒徑分布窄；減小纖維直徑、降低填料孔隙率和降低物料乳化程度都有助于提高聚結器的分離精度。通過高效聚結器分級、分段的組合分離方式可實現烴相中微量酸的高效分離，其二級精細聚結器出口物料硫質量分數在10 μg/g以下，烷基化油產品質量合格。

(3)由于SINOALKY烷基化反應流出物精制技術工業應用時間相對較短，尚無3年以上長周期運行數據，因此建議關注烷基化裝置中脫異丁烷塔塔頂硫化物的聚集情況，加強腐蝕監控和排放置換。