加氫裝置超長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的影響因素和對策

穆海濤，梁家林，任 亮，姚立松

(1.中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266500；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

加氫催化劑失活是影響固定床加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素之一。現(xiàn)有研究結(jié)果認為，導(dǎo)致加氫催化劑失活的主要因素包括3個方面：①金屬沉積覆蓋催化劑表面的活性中心，破壞催化劑表面活性金屬結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑失活[1-2]，同時金屬沉積會導(dǎo)致催化劑比表面積和孔徑減小，甚至堵塞催化劑微孔，使大分子進入催化劑微孔的擴散阻力增大；②催化劑表面積炭導(dǎo)致催化劑失活，主要包括極性較強的化合物在催化劑載體和活性中心上沉積[3]或堵塞催化劑孔道導(dǎo)致催化劑活性降低引起的催化劑失活；③催化劑自身活性金屬發(fā)生聚集，活性中心的形態(tài)發(fā)生變化引起催化劑失活。其中，催化劑失活的第一種因素常見于重油加氫裝置，重油原料中的金屬Ni和V等隨著加氫反應(yīng)的進行，會逐漸沉積在催化劑表面并形成硫化物覆蓋催化劑表面活性中心、堵塞催化劑孔道導(dǎo)致催化劑的失活[4]；催化劑失活的第二種因素發(fā)生在所有的加氫反應(yīng)過程中，現(xiàn)有研究結(jié)果認為積炭導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是原料中稠環(huán)芳烴在催化劑表面發(fā)生縮合反應(yīng)和脫氫反應(yīng)[5]，最終生成大分子積炭，這種積炭可通過再生燒炭方式去除，適宜方式再生后的催化劑活性可達到新鮮劑的90%以上；第三種催化劑失活的形式在工業(yè)裝置上較少遇到，主要發(fā)生在催化劑的研究階段，工業(yè)上使用的催化劑一般不存在顯著的活性金屬聚集現(xiàn)象。

針對金屬在催化劑表面沉積引起的催化劑失活，可通過在催化劑床層上部裝填脫金屬催化劑或者設(shè)置單獨的脫金屬反應(yīng)器，有效脫除原料中的金屬，避免主催化劑的金屬沉積失活；催化劑積炭失活是大多數(shù)加氫主劑失活的主要原因。本研究主要結(jié)合工業(yè)裝置實際運轉(zhuǎn)過程和加氫催化劑積炭失活反應(yīng)過程，分析影響加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素。

1 工業(yè)裝置催化劑積炭失活過程分析

加氫催化劑在完成開工硫化后，催化劑載體表面酸中心數(shù)目較多，活性較高，為避免劣質(zhì)原料中極性較強的化合物，如氮化物和多環(huán)芳烴，在催化劑活性中心表面發(fā)生吸附，導(dǎo)致催化劑表面活性中心數(shù)目大幅度下降，加氫裝置在完成硫化后一般設(shè)定初活穩(wěn)定階段[6-7]。初活穩(wěn)定過程采用的原料氮含量和芳烴含量顯著低于正常加工原料。催化劑完成初活穩(wěn)定后，活性基本達到相對穩(wěn)定狀態(tài)，即穩(wěn)定生產(chǎn)期。

根據(jù)中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡稱青島煉化)蠟油加氫裝置實際運轉(zhuǎn)情況，發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定生產(chǎn)期，隨著運轉(zhuǎn)時間的延長，催化劑仍然發(fā)生緩慢失活，為滿足產(chǎn)品要求，對應(yīng)的反應(yīng)溫度不斷升高。通過對比分析青島煉化蠟油加氫裝置完成初活穩(wěn)定后的催化劑表面積炭量和工業(yè)裝置完成數(shù)年運轉(zhuǎn)周期后的催化劑表面積炭情況，發(fā)現(xiàn)工業(yè)裝置卸劑的積炭量遠高于完成初活穩(wěn)定后的催化劑，如表1所示。根據(jù)分析結(jié)果，認為催化劑在工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)過程中緩慢積炭，且隨著積炭量的增加，催化劑活性逐漸降低，因此需要提高反應(yīng)溫度以彌補催化劑活性降低帶來的活性損失。

表1 完成初活穩(wěn)定后的催化劑和工業(yè)裝置催化劑表面積炭量對比

對L煉油廠2.20 Mt/a蠟油加氫裝置進行了跟蹤分析。圖1列出了該裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)過程中反應(yīng)溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化過程。由圖1可知，該裝置運轉(zhuǎn)周期達到60個月，反應(yīng)溫度一直維持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)提溫現(xiàn)象。對卸劑進行分析，結(jié)果見表2。由表2可知，保護劑和脫金屬劑表面沉積了原料中的金屬，主劑表面基本沒有沉積原料中的金屬，且主劑表面積炭量較低，與初活穩(wěn)定后的催化劑表面積炭量接近，催化劑的元素分析結(jié)果與工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)情況(反應(yīng)溫度變化)一致。該工業(yè)裝置實際運轉(zhuǎn)情況說明了加氫催化劑可實現(xiàn)在不失活情況下的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

圖1 L煉油廠蠟油加氫裝置反應(yīng)溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化情況

表2 L煉油廠蠟油加氫裝置工業(yè)卸劑的元素含量w，%

對比L煉油廠和青島煉化兩套蠟油加氫裝置的工藝條件及原料性質(zhì)，如表3所示。兩套裝置均采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的劣質(zhì)蠟油加氫處理RVHT技術(shù)，催化劑的級配方案因原料性質(zhì)的差異而略有不同。由表3可知，兩套蠟油加氫工業(yè)裝置的工藝參數(shù)較接近，原料性質(zhì)差異較大，青島煉化主要加工中東減壓深拔蠟油原料，L煉油廠因加工了部分勝利原油，其蠟油原料氮含量較高，硫含量較低。

表3 L煉油廠和青島煉化蠟油加氫裝置原料性質(zhì)和工藝條件

圖2為青島煉化蠟油加氫裝置第五周期反應(yīng)溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化情況。由圖2可知：青島煉化蠟油加氫裝置第五周期運轉(zhuǎn)第一年沒有顯著的提溫現(xiàn)象，與L煉油廠運轉(zhuǎn)情況較接近；然而青島煉化蠟油加氫裝置運轉(zhuǎn)一年后，反應(yīng)溫度迅速提高。結(jié)合表3提供的原料性質(zhì)可知，在反應(yīng)溫度迅速提高階段，原料中的瀝青質(zhì)含量增加顯著，終餾點升高，原料其他性質(zhì)沒有大的變化。通過對比分析可知：原料中的瀝青質(zhì)是影響蠟油加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素；原料中的金屬可通過脫金屬劑脫除，所以金屬對蠟油加氫裝置的影響較小；原料類型包括原料氮含量對裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)關(guān)系不大。

圖2 青島煉化蠟油加氫裝置平均反應(yīng)溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化情況

2 催化劑失活過程探討

通過蠟油加氫工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)情況分析可以得出兩方面結(jié)論：①蠟油加氫裝置可實現(xiàn)不失活的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)；②加工原料的瀝青質(zhì)含量較高時會導(dǎo)致催化劑失活速率顯著提高。瀝青質(zhì)是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素已經(jīng)有較多研究，特別是重油加氫[8]。渣油加氫工業(yè)裝置在氫分壓15.0 MPa以上、體積空速0.2 h-1左右的工藝條件下加工減壓渣油與蠟油的混合原料，瀝青質(zhì)的脫除率僅為80%左右[9]，所以瀝青質(zhì)在現(xiàn)有高苛刻度的重油加氫反應(yīng)條件下較難完全加氫轉(zhuǎn)化。通過分析瀝青質(zhì)的分子組成，可知瀝青質(zhì)是多環(huán)芳烴和雜原子通過化學(xué)鍵結(jié)合形成的大分子，如圖3所示。

圖3 瀝青質(zhì)分子模擬計算結(jié)果[10]

在現(xiàn)有重油加氫催化劑及工藝條件下，重油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和多環(huán)芳烴是結(jié)焦前體，由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子大、極性強，并含有高度縮合的芳香核結(jié)構(gòu)以及富集金屬(鎳、釩)和硫、氮等雜原子，因此擴散阻力大，加氫反應(yīng)性能差，容易在催化劑表面強吸附，發(fā)生縮合反應(yīng)引起催化劑表面積炭和孔道堵塞，從而加劇加氫催化劑的失活。

由青島煉化和L煉油廠蠟油加氫裝置的運轉(zhuǎn)經(jīng)驗可知，在工藝條件不發(fā)生變化的情況下，催化劑表面積炭量可以始終維持平衡量，實現(xiàn)不失活的運轉(zhuǎn)狀態(tài)。在裝置實際運轉(zhuǎn)過程中，由于催化劑活性中心表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)基本化學(xué)反應(yīng)過程推理，在發(fā)生加氫反應(yīng)的同時必然發(fā)生脫氫的縮合反應(yīng)，因此可認為脫氫縮合和加氫反應(yīng)在催化劑活性中心表面達到了相對穩(wěn)態(tài)平衡，在沒有外來因素打破平衡的條件下可以一直維持該穩(wěn)態(tài)運轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)長周期不失活穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，在此將其稱之為積炭穩(wěn)態(tài)平衡現(xiàn)象。長周期不失活的運轉(zhuǎn)狀態(tài)不僅確保了裝置運行周期，同時裝置的能耗也相應(yīng)降低，操作人員的工作強度也隨之降低，是加氫裝置的理想操作狀態(tài)。

據(jù)此進一步推論其他加氫工業(yè)裝置不能實現(xiàn)催化劑不失活長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的原因：

(1)常規(guī)蠟油加氫裝置催化劑失活過程探討：蠟油加氫裝置設(shè)計加工的原料瀝青質(zhì)含量與反應(yīng)氫分壓相關(guān)，常規(guī)蠟油加氫裝置設(shè)計的氫分壓均在中壓范圍內(nèi)，一般小于10.5 MPa，原料的瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)一般小于500 μg/g。在上述條件下運轉(zhuǎn)周期可達到4年甚至5年以上，但催化劑仍存在失活現(xiàn)象。分析其主要原因是瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g左右時，在中壓的蠟油加氫裝置條件下，瀝青質(zhì)在活性中心表面發(fā)生反應(yīng)且不能達到積炭平衡，而呈現(xiàn)出積炭量不斷增加的現(xiàn)象，因此隨著運轉(zhuǎn)時間的延長催化劑緩慢失活，需要不斷提溫來彌補催化劑活性的損失。到了運轉(zhuǎn)末期，由于催化劑積炭量較高，且反應(yīng)溫度較高，加快了瀝青質(zhì)在催化劑表面的積炭，從而在大多數(shù)重油加氫裝置運轉(zhuǎn)末期出現(xiàn)了顯著的溫度翹尾現(xiàn)象[11]。這是常規(guī)蠟油加氫裝置隨著運轉(zhuǎn)時間延長，催化劑床層反應(yīng)溫度不斷提高的最主要原因。根據(jù)L煉油廠和青島煉化兩套蠟油加氫裝置運轉(zhuǎn)情況，認為在中壓條件下加工的蠟油原料瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)降低到300 μg/g以下，且匹配合適的催化劑級配方案可達到催化劑表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡，實現(xiàn)長周期不失活的運轉(zhuǎn)狀態(tài)。

(2)渣油加氫裝置催化劑失活主要來自兩方面：積炭和金屬沉積，且由于瀝青質(zhì)中包裹了較多的金屬原子，所以金屬原子也較容易隨著瀝青質(zhì)穿透到主劑床層，在主劑表面發(fā)生沉積，導(dǎo)致加氫主劑失活。所以常規(guī)渣油加氫催化劑均不進行再生使用，也很難達到蠟油加氫裝置可以實現(xiàn)的積炭穩(wěn)態(tài)平衡狀態(tài)。

(3)柴油加氫精制催化劑失活過程探討：柴油加氫精制裝置加工的原料性質(zhì)較好，原料不含瀝青質(zhì)和金屬，常規(guī)柴油加氫裝置隨著運轉(zhuǎn)時間的增加反應(yīng)溫度一直增加，表明柴油加氫催化劑不能達到積炭穩(wěn)態(tài)平衡的狀態(tài)，即在催化劑活性中心上生成積炭與積炭氫解的反應(yīng)不能達到化學(xué)反應(yīng)平衡。通過對比分析柴油加氫精制和蠟油加氫精制反應(yīng)過程的差異，以期分析出柴油加氫精制催化劑不能實現(xiàn)積炭穩(wěn)態(tài)平衡的主要原因，對比結(jié)果見表4。由表4可知，柴油加氫裝置加工的原料性質(zhì)優(yōu)于蠟油原料，工藝條件中的氫分壓一般低于蠟油加氫裝置，但柴油加氫的反應(yīng)苛刻度顯著高于蠟油加氫，主要包括裝置的脫硫率以及多環(huán)芳烴含量的要求均高于蠟油加氫。柴油加氫裝置使用的催化劑和蠟油加氫催化劑較類似，在蠟油加氫反應(yīng)過程中可以達到積炭平衡，從而實現(xiàn)不失活的運轉(zhuǎn)情況，在加工柴油原料時，由于反應(yīng)苛刻度較高，且反應(yīng)氫分壓進一步降低，所以需要提高反應(yīng)溫度彌補反應(yīng)苛刻度提高和氫分壓降低帶來的影響，提高反應(yīng)溫度后，積炭的速率增加，從而不能維持催化劑表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡，表現(xiàn)出催化劑緩慢失活的現(xiàn)象。柴油與蠟油原料氫氣溶解度的差異也可能是導(dǎo)致柴油加氫催化劑較難達到催化劑表面積炭失活的原因之一[12]，不同餾分段氫氣溶解度的差異會影響氫氣傳質(zhì)，從而影響反應(yīng)過程，提高氫分壓可以彌補柴油原料氫氣溶解度低帶來的負面影響。

表4 柴油加氫精制裝置和蠟油加氫精制裝置工藝條件對比

3 實現(xiàn)加氫催化劑超長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的對策分析

通過以上對幾種不同類型加氫裝置催化劑失活主要原因的分析，認為通過調(diào)整工藝參數(shù)或加工方案可以實現(xiàn)加氫裝置催化劑超長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，甚至達到不失活的運轉(zhuǎn)狀態(tài)：

針對常規(guī)蠟油加氫裝置，控制原料中的瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在300 μg/g以下，氫分壓在8.0 MPa以上，匹配合適的催化劑級配方案，可實現(xiàn)超長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

針對渣油加氫裝置，由于瀝青質(zhì)等大分子和金屬等在渣油加氫的工藝條件下較難完全轉(zhuǎn)化，所以在渣油加氫催化劑表面不能達到積炭穩(wěn)態(tài)平衡。針對渣油原料，可通過渣油溶劑脫瀝青工藝脫除原料中大部分瀝青質(zhì)和金屬，將脫瀝青油進行加工，在氫分壓13.0 MPa以上的條件下，認為可實現(xiàn)催化劑表面的積炭穩(wěn)態(tài)平衡。

針對柴油加氫裝置，通過上述分析可知其反應(yīng)的苛刻度高于蠟油加氫裝置，且現(xiàn)有柴油加氫裝置的氫分壓低于蠟油加氫裝置，因此實現(xiàn)催化劑表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡的主要條件包括兩方面：①提高反應(yīng)的氫分壓，從而提高參與反應(yīng)的氫氣濃度，在反應(yīng)氫分壓不能提高的條件下需要降低反應(yīng)空速，即延長反應(yīng)時間；②提高催化劑的脫硫活性，即在較低的反應(yīng)溫度下能夠達到要求的反應(yīng)深度，溫度越低越有利于催化劑表面的積炭穩(wěn)態(tài)平衡。

針對幾種加氫裝置，除上述幾方面因素影響催化劑表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡外，催化劑的級配方案將是影響裝置運轉(zhuǎn)情況的主要因素。特別是重油加氫裝置，設(shè)計優(yōu)異的催化劑級配方案必須滿足有效脫除原料中金屬和容納原料中金屬的性能，同時在滿足產(chǎn)品指標要求的條件下盡可能降低反應(yīng)氫耗，避免反應(yīng)過程中氫氣消耗過多，從而導(dǎo)致氫氣傳質(zhì)對反應(yīng)過程產(chǎn)生較大影響的現(xiàn)象出現(xiàn)。根據(jù)L煉油廠和青島煉化蠟油加氫裝置實際運轉(zhuǎn)情況，石科院開發(fā)的系列蠟油加氫催化劑及其設(shè)計的催化劑級配方案均能有效脫除原料中的雜質(zhì)，使催化劑表面積炭達到平衡，可以實現(xiàn)蠟油加氫裝置超長周期平穩(wěn)運轉(zhuǎn)。

4 結(jié) 論

通過對比分析采用石科院開發(fā)的蠟油加氫處理技術(shù)的兩套蠟油加氫工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)情況，認為加氫裝置可以通過催化劑及其級配方案的設(shè)計，實現(xiàn)加氫催化劑活性中心表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡，即在催化劑不失活的狀態(tài)下實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。分析了瀝青質(zhì)對加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的影響因素，認為加工不同瀝青質(zhì)含量的原料必須匹配不同的氫分壓，才能有效抑制瀝青質(zhì)對催化劑失活的影響。基于蠟油加氫裝置運轉(zhuǎn)經(jīng)驗，提出了加工渣油和柴油原料時實現(xiàn)超長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的對策。