國內1-丁烯產能及生產工藝研究

賈向凡，楊震，韓超(寧夏煤業有限責任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750000)

0 引言

傳統化工行業中1-丁烯主要作為共聚單體來生產LLDPE(線性低密度聚乙烯) 和PB-1(聚1-丁烯，也稱PMP 或PTX)。近年來，我國化工行業在工藝技術方面的迎來大幅創新，1-丁烯同時還可作為生產各類C8 以上偶數碳原子α 烯烴的原料，促進油品添加劑、高端潤滑油等助劑行業的蓬勃發展，為1-丁烯的發展提供了新的市場空間。

隨著我國煤制烯烴、石油煉化一體化工藝的發展及相關裝置的不斷新建及投產，同時受塑料、汽車、建筑等行業增長的推動，刺激了l-丁烯產業的發展。

1 國內1-丁烯產業現狀與趨勢

目前國內1-丁烯生產技術主要為混合C4 分離，其余部分采用丁烯異構化和乙烯二聚法生產，其中丁烯異構化法又分為Mcdermott Lummus 堿性金屬氧化物催化異構法和中國石化上海石油化工研究院酸性硅鋁酸鹽催化異構法[1]。最早的1-丁烯分離裝置是齊魯石化公司從日本瑞翁公司引進的生產能力1.5 萬噸/年裝置，經過多年的消化吸收，整套設備實現了國產化。此后，產業規模不斷擴大，目前中國1-丁烯產能已經超過80 萬噸/年。目前國內1-丁烯產能為89 萬噸/年，生產1-丁烯的裝置主要目的為配套下游聚烯烴裝置，用作聚烯烴單體。

伴隨著煤制烯烴及石油煉化一體化的發展，混合C4 福產量不斷增多，采用分離法生產1-丁烯 的項目也在逐年增加。預計到2023 年，中國將新增1-丁烯產能28 萬噸/年左右，到 2023年底達到105 萬噸/年左右，國內主要擬在建1-丁烯項目及其所采用工藝如表1 所示。

表1 中國擬在建1-丁烯項目

2 國內1-丁烯供需情況

過去10 年，中國1-丁烯呈現凈進口狀態，自2015 年，進口量快速增加，且呈逐年遞增狀態。我國1-丁烯進口來源國主要為韓國、伊朗、泰國和日本，2010 年至2021 年國內1-丁烯產能、產量及進口量情況及2022—2023 年預測如表2 所示。

表2 中國1-丁烯供需現狀與預測

由表2 可知，1-丁烯裝置平均開工率為70% 左右，國內1-丁烯進口量逐年加大。實際1-丁烯裝置開工率與上游烯烴生產裝置開工情況、裝置地理位置及其原料獲得難易程度與產品銷售情況等因素密切相關。

3 國內1-丁烯生產技術路線

1-丁烯產品的生產方法主要分為三大類：混合C4 分離法、丁烯異構化法及乙烯二聚法。

3.1 混合C4 分離法

混合C4 分離是生產1-丁烯的主要工藝路線。國內眾多煉油廠催化裂化裝置、乙烯裂解裝置、煤/ 甲醇制烯烴CTO/MTO項目為該工藝技術路線提供了豐富的混合C4 原料。不同來源C4 的差異在于產率和組成的不同，催化裂化、石腦油裂解、CTO/MTO 副產C4 中1-丁烯含量典型值分別為13%、14% 和23%。此外，其余為丁烷、丁二烯、2-丁烯、異丁烯等C4 組分[2]。

混合C4 各組分相對揮發度接近，難以通過普通精餾方法分離。從節約能耗、降低工藝復雜度等角度出發，需預先脫除混合C4 中丁二烯、異丁烯等組分，使得1-丁烯易于分離、提純。普遍做法為在混合C4 分離工藝技術的基礎上，通過丁二烯抽提、選擇性加氫等技術實現丁二烯的分離或轉化，通過精餾+ 異丁烯異構化(或醚化) 或聚異丁烯等技術的組合、優化實現異丁烷及異丁烯的分離或轉化。然后通過普通精餾脫除1-丁烯以外的2-丁烯及正丁烷等重組分，得到1-丁烯產品。目前，主流的混合C4 分離技術為 Krupp Uhde 萃取精餾技術、瑞翁(Zeon) 法、日本石油化學公司的NPC 法、UOP 公司工藝技術。

圖1 混合C4分離法生產1-丁烯技術路線圖

3.2 丁烯異構化法

2-丁烯雙鍵異構化生產1-丁烯的技術擁有者主要有Mcdermott Lummus 公司和中國石化上海石油化工研究院，異構化法生產1-丁烯同樣需預先脫除混合C4 組分中丁二烯及異丁烯。Lummus 公司丁烯異構化技術，采用氧化鎂催化劑，在260～340 ℃、0.9～1.2 MPa 的條件下，實現2-丁烯異構化為1-丁烯，轉化率約為20% 左右，基本不發生副反應。中石化上海石油化工研究院開發的丁烯異構化技術，使用固體硅鋁酸鹽作為催化劑，在250～350 ℃、0.5～2.0 MPa 條件下，實現2-丁烯向1-丁烯的轉化，1-丁烯收率為16%～21%，副反應生成少量C5+ 重組分[3]。

3.3 乙烯二聚法

乙烯二聚法原理為在催化劑作用下，兩分子乙烯反應生成一分子丁烯，副反應為一分子丁烯與一分子乙烯生成己烯。目前采用乙烯二聚法生產1-丁烯的主要工藝技術為法國石油研究院(IFP)開發的Alphabutol工藝。中國以乙烯聚合為基礎的α-烯烴的生產處于起步階段，目前中石化和中石油都在進行相關技術的開發，但暫無工業應用實例。以Alphabutol 工藝為例，采用Zegler-Netta 催化劑，液相乙烯在2.3～2.6 MPa、51～54 ℃條件下，實現乙烯二聚反應，其技術流程簡圖如2 所示。

圖2 Alphabutol工藝技術路線圖

Alphabutol 工藝流程簡潔，燃動能耗低，設備投資費較少，易于穩定操作并得到高純度的1-丁烯產品。但由于乙烯相對混合C4 來說，不易獲得，導致利用該技術所得1-丁烯單位成本較高，適用性較差。

4 結語

目前存在多種工藝技術路線可用于1-丁烯的生產制備，相關企業應根據各種技術路線特點結合自有相關條件，通過各種先進技術的組合運用，確定適合企業安全、高效發展的1-丁烯生產技術路線。