加氫重汽油氧化萃取脫硫研究

張偉偉，李衛衛，侯俠，齊晶晶，徐生杰(蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

近年來，隨著機動車的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源之一，酸雨也更加頻繁，嚴重危害到了人類健康和生存環境。由此，世界各國提出了更高的油品質量標準，2019 年起，我國也已全面進入國Ⅵ燃油時代，開始實施國Ⅵ汽油標準(硫含量降至10 μg/g 以下)，由此看來，生產滿足環保要求的低硫清潔汽油已迫在眉睫。

汽油中的硫化物主要有硫化氫、硫醚、硫醇、苯硫酚、噻吩以及衍生物等，現在煉油企業主要采用加氫脫硫生產低硫汽油，但是此種方法需要高溫、高壓、高效的催化劑，并且要消耗大量的氫氣，操作條件比較苛刻，操作費用比較高，存在汽油生產成本大幅攀升的問題。為解決這些問題，利用非加氫脫硫[1-5]生產低硫汽油已經成為石油工業的重中之重，具有十分重要的意義。

本課題組已經采取萃取脫硫[6]取得了一定進展，以煉油廠提供的重油催化裂化裝置生產的催化汽油經過一段加氫脫硫得到的汽油為原料，硫含量為35 μg/g，在以N, N-二甲基甲酰胺為萃取劑，劑油比為2.7∶1，萃取溫度為35 ℃，萃取級數是3，萃取時間為30 min時，進行萃取脫硫，硫含量從35 μg/g降至9.8 μg/g，滿足國Ⅵ汽油質量標準中對硫含量的要求。目前，本課題組又在此基礎上聯合氧化脫硫，對脫硫效果做了進一步研究。

1 實驗過程

將一定體積的加氫重汽油、30% 過氧化氫水溶液、甲酸置于三口燒瓶中，回流，加熱，攪拌，加熱至一定溫度進行氧化反應，氧化反應一定時間后，繼續加入萃取劑N, N-二甲基甲酰胺于三口燒瓶中，在一定萃取溫度、萃取時間、萃取級數為條件下進行萃取，之后將反應液倒入分液漏斗，分液，靜置，取上層油相水洗，除去殘余的溶劑，之后對水洗后的油相通過燃燈法進行硫含量分析。

2 結果與討論

2.1 考察過氧化氫水溶液用量對汽油脫硫影響

將定量的汽油、一定量的氧化過氧化氫水溶液、0.8 mL 的甲酸加入帶有攪拌器的三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋中，升溫至60 ℃，回流，加熱，攪拌60 min 進行氧化反應，之后按照劑油比2.7∶1 加入萃取劑N, N-二甲基甲酰胺于三口燒瓶中，在萃取溫度35 ℃，萃取級數3，萃取30 min，最后將反應液倒入分液漏斗，分液，靜置，分出上層汽油測定硫含量，結果如圖1 所示。

圖1 過氧化氫用量對汽油脫硫的影響

由圖看出，不加氧化體系時，汽油中硫含量為9.8 μg/g，加入氧化體系后，隨著過氧化氫含量的增加，開始時汽油中硫含量逐漸降低，脫硫率升高，當過氧化氫含量達到1.0 mL 時，汽油中硫含量降到最低7.5 μg/g，但是過氧化氫含量繼續升高，硫含量反而會升高，脫硫率隨之降低。這是因為：反應開始，過氧化氫含量低，氧化活性物質不足導致氧化不完全；隨過氧化氫含量增多，利于氧化的進行，催化氧化趨于飽和，過多的過氧化氫分解加劇，生成的水不利于催化劑和油相的接觸，活性中心的利用率也會降低，從而降低脫硫率，也會造成分離成本的增加，因此過氧化氫的加入量為1.0 mL。

2.2 考察氧化溫度對汽油脫硫的影響

相同條件下，改變氧化溫度，考察溫度對汽油脫硫的影響，結果如表1 所示。

表1 氧化溫度對汽油脫硫的影響

由表看出，隨著氧化反應溫度的提高，汽油硫含量先降低后升高，對應脫硫率先升高后降低。當反應溫度為65 ℃時，脫硫率最高達到83.7%。這是因為隨溫度的升高，分子運動加劇，增加了汽油與氧化劑之間的接觸，利于氧化反應的進行，但是溫度過高的話，過氧化氫的分解也會加劇，導致氧化劑與汽油中硫化物來不及充分接觸反應，降低脫硫率，并且高溫還可能會導致更多副反應的發生，綜合考慮，最佳溫度為65 ℃。

2.3 考察氧化時間對汽油脫硫影響

相同條件下，改變氧化時間，考察時間對汽油脫硫的影響，結果如下圖2 所示。

圖2 氧化時間對汽油脫硫的影響

由圖看出，氧化時間從30 min 到60 min，硫含量逐漸降低，脫硫率逐漸升高，60 min 時脫硫率達到83.7%，但是60 min 以后脫硫率有所降低。這是因為反應時間短時，氧化反應不充分，脫硫率低，延長反應時間，脫硫充分，脫硫率升高，但是反應時間過長的話，氧化過程產生的砜或亞砜類化合物可能發生縮合團聚生成親油的含硫成分，從而導致脫硫率有所下降，最佳時間為60 min。

2.4 考察催化劑甲酸用量對汽油脫硫影響

相同條件下，改變甲酸用量，考察甲酸對汽油脫硫的影響，結果如圖3 所示。

圖3 甲酸用量對汽油脫硫的影響

由圖看出，隨著甲酸用量的逐漸增大，硫含量逐漸降低，脫硫率逐漸升高，這是因為反應開始催化劑用量小，活性中心數量小，氧化劑利用率低，脫硫效果差，隨著催化劑用量的增大，催化活性中心數量明顯增加，汽油中硫化物可以與之充分接觸而被氧化，當催化劑用量為0.8 mL 時，脫硫率達到85.7%，繼續增大催化劑用量，有可能導致催化劑的聚集從而降低比表面積，影響催化反應的進行，從而脫硫效果也沒有明顯增大，因此，最佳催化劑用量為0.8 mL。

3 結語

以煉油廠提供的重油催化裂化裝置生產得到的催化汽油經過一段加氫脫硫處理后硫含量為35 μg/g 的汽油為原料，進行氧化萃取脫硫，以過氧化氫為氧化劑，甲酸為催化劑，考察了過氧化氫加入量、甲酸用量、氧化溫度、氧化時間對汽油氧化萃取脫硫的影響。得到了較好效果：當30% 過氧化氫水溶液1.0 mL，甲酸0.8 mL，氧化溫度65 ℃，氧化時間60 min，之后以N, N-二甲基甲酰胺作為萃取劑，劑油比2.7∶1，萃取級數為3，35 ℃條件下萃取30 min 時，硫含量從35 μg/g 降至5.0 μg/g，脫硫率達到85.7%。