氮元素回收裝置在煤制乙二醇中的應用

趙強，韓明珠，牛賀楠(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇的用途廣泛，用作制聚酯滌綸、合成樹脂PET、聚酯樹脂、吸濕劑、增塑劑、表面活性劑、合成纖維和抗凍劑氣體脫水劑等，是一種重要的有機化工原料。目前，工業化生產乙二醇的方法主要為石油法路線及非石油法路線。總體來說，石油法路線制取乙二醇技術含量不高且已經比較成熟，制取效率能夠滿足絕大多數企業的生產需求。但是我國“貧油富煤”的能源結構特點以及日益增長的需求量，與石油法路線制取乙二醇相比毫不遜色的非石油法路線也成為了重要的獲取乙二醇的路徑[1]。非石油法路線主要是以煤為原料，將煤氣化后經過一系列反應合成乙二醇。本文介紹的陜煤集團榆林化學有限責任公司(簡稱榆林化學)180 萬t/a 煤制乙二醇項目和河南某企業30 萬t/a 乙二醇項目，均是以日本宇部技術為基礎，東華科技為工程依托，高化學組織成立聯合體，引進消化吸收創新了合成氣制乙二醇技術，該技術分為兩步，第一步為CO 偶聯制草酸二甲酯(DMO)，第二步為草酸二甲酯(DMO)加氫制得乙二醇。該方法具有低成本、原子經濟、綠色化工等優勢，因此如何使草酸二甲酯工藝穩定并且減少工業原料的浪費和減輕后續廢水處理的負擔成為了當前化工研究領域的重要課題之一。

1 草酸二甲酯合成工藝簡介

在CO 偶聯制草酸二甲酯(DMO) 反應過程中，CO 與MN在催化劑作用下反應生成DMO 和NO, NO 經過MN 再生反應與O2和H2O 生成MN 繼續循環利用，理想狀況下N 元素循環利用系統內總氮是平衡的，但是在實際中一個NO 絕對轉化不到一個MN，總氮的損失也因回收裝置的不同而不同，大體可歸結為三個方面的損失：(1) 系統弛放氣的損失；(2) 在MN 再生塔中生成副產物HNO3并經過硝酸還原鼓泡后未被完全吸收進入后續廢水處理工段；(3)MN、NO 在甲醇中的溶解損失[2]。因此回收氮元素首先可以降低運行成本，其次減少操作人員的勞動強度，減少人為失誤概率，保證了裝置運行安全，三是降低廢水處理難度，減少環境污染。

2 硝酸還原裝置的比較

硝酸還原裝置回收N 元素的原理為將在MN 再生塔中生成副產物HNO3的液相送入硝酸還原裝置并保持一定液位，同時將合成氣分出一部分通入硝酸還原裝置液相底部進行鼓泡反應，其反應方程式為：

反應生成的MN 經氣液分離后進入MN 再生塔中部作為元素N 供給系統。

2.1 河南某企業硝酸還原裝置

河南某企業30 萬t/a 乙二醇項目DMO 合成工段4 個系列硝酸還原裝置為硝酸還原反應器，如圖1 所示，每個系列6 臺硝酸還原反應器A/B/C/D/E/F 罐，每一臺硝酸還原反應器的構造相同，均為帶攪拌、機械密封裝置和熱水伴熱的罐狀反應器，每一臺硝酸還原反應器的操作溫度相同為60℃，其中硝酸還原反應器A/B/C/D 罐液相均來自MN 再生塔塔釜泵，硝酸還原反應器A/B 罐底部液體在鼓泡吸收HNO3后進入硝酸還原反應器E 罐，硝酸還原反應器C/D 罐底部液體在鼓泡吸收HNO3后進入硝酸還原反應器F 罐，硝酸還原反應器E/F 罐底部液體在鼓泡吸收HNO3后進入汽提塔繼續回收MN。4 個系列硝酸還原反應器E/F 罐底部液體的硝酸含量如表1 所示。

表1 河南某企業4個系列E/F硝酸還原反應器底部液體的硝酸含量(實際運行數據)

圖1 河南某企業硝酸還原反應裝置

2.2 榆林化學硝酸還原裝置

榆林化學180 萬t/a 煤制乙二醇項目DMO 合成工段9 個系列硝酸還原裝置為硝酸還原反應塔，該技術最早由河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司進行小試、中試和工業化應用[3]。9 個系列中每個系列兩座硝酸還原反應塔，塔內從上到下分四室，每個室都可調節液相液位和鼓泡速率，來自MN 再生塔塔釜泵的液相在進入第一室后經歷4 室鼓泡從底部排出進入含醇廢液閃蒸槽繼續閃蒸，其中一室伴熱為汽包副產蒸汽伴熱，第二、三、四室伴熱為蒸汽伴熱，從上到下4 室溫度分別為65 ℃、75 ℃、85 ℃、85 ℃。硝酸還原塔底部液相硝酸含量為0.2%。

2.3 兩種硝酸還原裝置的比較

比較兩種裝置的構造，河南某企業的硝酸還原反應器個數太多，且每個反應器都設有攪拌和機械密封裝置，泄漏點多，發生故障的概率高，人員操作頻繁，勞動強度大。操作溫度單一，6 臺硝酸還原反應器相當于二級串聯，回收硝酸能力差。硝酸還原反應器伴熱熱水來自公用系統熱水儲槽，如果熱水儲槽水質出現問題，極有可能影響到硝酸還原反應器，造成設備損壞，引發安全事故。從河南某企業實際運行數據可以看出，4 個系列硝酸還原反應器E/F 底部液體硝酸含量整體偏高，從0.4%～0.8%跨度大，尤其是在開停車時，由于人為操作不當、NOX氣體過量等原因，硝酸還原反應器E/F 底部液體的硝酸含量陡增，造成廢水處理工段產鹽量增加。榆林化學的硝酸還原反應塔個數少，且不設有攪拌和機械密封裝置，發生故障的概率低，操作人員操作簡單。操作溫度逐級遞增，4 室串聯，回收硝酸能力強。一室伴熱為副產蒸汽伴熱，節約能耗，不會出現水質問題。

3 CO 汽提塔與含醇廢液緩沖罐的比較

3.1 河南某企業CO 汽提塔

河南某企業30 萬t/a 乙二醇項目DMO 合成工段A/B 系列的硝酸還原反應器E/F 罐底部液相進入汽提塔A 上部，C/D系列的硝酸還原反應器E/F 罐底部液相進入汽提塔B 上部，氣相的CO 由底部進入汽提塔A/B 后與含有MN 的甲醇溶液在填料層充分接觸將液相中的MN“汽提”(降低MN 在甲醇中的飽和度，將液相中的MN 離析并隨著CO 氣體向上流動) 出來從汽提塔的上部回到MN 再生塔的中部，實現對硝酸還原反應器釜液中MN 的回收。汽提塔的液相從汽提塔底部進入后續工段進行廢水處理。

3.2 榆林化學含醇廢液緩沖罐

榆林化學180 萬t/a 煤制乙二醇項目DMO 合成工段每個系列設一個含醇廢液緩沖罐，其工作原理是來自硝酸還原塔A/B 的含醇廢液經過換熱器冷卻后進入含醇廢液緩沖罐，利用閃蒸的原理將含醇廢液中的MN 閃蒸出來，經過0.1 MPa 的氮氣稀釋并送入MN 回收工段。含醇廢液緩沖罐的液相經含醇廢液泵送入后續工段進行廢水處理。

3.3 CO 汽提塔與含醇廢液緩沖罐各自的優勢和不足

汽提塔和含醇廢液緩沖罐對于MN 的回收至關重要，這是因為MN 在低溫條件下易溶于甲醇，如果沒有汽提塔和含醇廢液緩沖罐，在進入冬季或者其他特殊情況下，MN 的溶解損失增大，不僅增加了能耗，造成原料浪費，加大廢水處理的難度，而且MN 一旦累積，會有爆炸的危險。

汽提塔和含醇廢液緩沖罐的操作參數如表2 所示，綜合來看，汽提塔和含醇廢液緩沖罐的作用類似，操作溫度接近。不同點在于，首先汽提塔的操作壓力明顯大于含醇廢液緩沖罐，且汽提塔內MN 稀釋劑為CO，汽提塔內的危險程度要遠大于低壓并且稀釋劑為氮氣的含醇廢液緩沖罐；其次汽提塔受環境因素的影響比較大，也就是說在環境溫度非常高和溫度非常低的情況下汽提塔回收MN 的效率差異較大，有可能引起系統內部MN 組分濃度的變化，而含醇廢液緩沖罐利用閃蒸原理，環境溫度對MN 回收的影響不是很大，能夠保證系統穩定運行；最后，由于汽提塔需要分出部分CO 作為氣提劑，分出的部分CO 勢必會對CO 總管和系統CO 組分濃度造成一定程度的影響，所以必須增設CO 氣體緩沖罐來穩定CO 的總管壓力。

表2 汽提塔和含醇廢液緩沖罐的操作參數

汽提塔也有自身優點：

(1) 不需要氮氣稀釋，減少了氮氣的浪費。

(2) 自身為塔器類設備，構造堅固，抵消了自身內部相對危險帶來的隱患。

(3)CO 緩沖罐的設置不僅可以為CO 總管穩定壓力，也可以為CO 循環氣壓縮機提供穩定壓力的CO 干氣密封氣。

4 硝酸濃縮系統運行實況

河南某企業為了充分的回收利用氮元素，在探索的道路上開創性的設計并使用了硝酸濃縮系統。硝酸濃縮系統的流程即DMO 合成工段硝酸還原反應器產生的含醇廢液(硝酸含量0.5%)，不經過加堿處理，直接進入硝酸濃縮塔，通過負壓精餾，塔頂氣相一級水冷器和二級、三級、深冷后得到甲醇水溶液，經回流泵送至甲醇脫水塔給料罐，塔頂不凝氣相通過真空泵將其送至系統外，通過高點放空或者送至火炬系統，真空泵工作液通過泵送至硝酸濃縮塔。塔釜硝酸濃縮至10%，送至硝酸儲罐與68% 濃硝酸混合至20% 左右返回至硝酸還原反應器使用。

硝酸濃縮系統自2018 年完工以后至今，總共使用過兩次，第一次是在首次完工運行1 個月后因冰機系統故障而停止運行。第二次是在2021 年3 月12 日至3 月25 日期間，全程運行13 天后因硝酸濃縮塔釜泵故障而停止運行。

由表3 中設計指標、實際運行參數范圍以及實際運行情況分析，硝酸濃縮系統存在以下幾個方面的問題：

表3 硝酸濃縮系統穩定運行的實際操作參數

(1) 硝酸濃縮塔塔釜泵為屏蔽泵，額定溫度70℃，而硝酸濃縮塔塔釜溫度設計指標69±1℃，與硝酸濃縮塔塔釜泵的額定溫度過于接近，在實際運行當中還會經常出現超過硝酸濃縮塔額定溫度的情況，且硝酸濃酸塔塔釜液相主要物質為硝酸強酸，這樣導致的最直接結果就是硝酸濃縮塔塔釜泵發生腐蝕泄漏、軸承超溫和電流不穩等故障的概率極高，這是硝酸濃縮系統長期停用的重要原因之一。

(2) 硝酸濃縮系統的原料是來源于DMO 合成工段硝酸還原反應后的液相，其物質組成濃度不穩定、波動大，不易控制在很小范圍內，所以硝酸濃縮塔塔釜液位的波動范圍大，遠超設計指標，需經常調控才能穩定系統，增加了操作人員的負擔。

(3) 硝酸濃縮系統運行之后，部分硝酸還原反應產生的液相還是得通過堿處理工段進行處理，也就是說硝酸濃縮系統處理硝酸的能力有限，并不能完全將硝酸還原反應生成的液相全部回收利用。

為防止過量甲醇與硝酸結合形成爆炸性物質硝基甲烷，設有塔壓和塔釜溫度為觸發條件的聯鎖，使用真空泵來維持硝酸濃縮塔塔壓穩定，真空泵內液體的溫度又需要冰機降溫控制。冰機的使用又伴隨一系列設備的投用，而且冰機自身存在質量問題，泄漏、超溫等故障經常發生，這也是硝酸濃縮系統長期停用的重要原因之一。

2021 年3 月24 日上午10 時，值班人員取樣檢測了硝酸還原塔釜泵出口樣品總酸濃度為10.73%，而硝酸根濃度為8.01%，將硝酸根折算為硝酸，那么硝酸的濃度為8.14%，剩余2.59%的酸濃度為其他酸類物質。經分析，這2.59% 的酸極有可能為草酸等有機酸，也就是說，經硝酸濃縮回收的硝酸中含有部分草酸等有機酸，這些有機酸經過儲罐最終又進入DMO 合成系統，不僅會影響DMO 合成系統氮元素組分濃度的穩定控制，而且還會對DMO 合成工段的設備造成腐蝕。

整個硝酸濃縮系統包括泵15 臺，換熱器14 臺，罐類容器4 個，塔1 座，冰機1 臺。設備數量眾多，價格不菲，投資巨大，而回收所得的硝酸純度很低，含有草酸等有機酸，且不能完全回收。硝酸本身造價不高，眾多設備的故障率卻很高，投入巨大，回報不高，整個硝酸濃縮系統既不經濟也不實用。

5 結論

通過對比榆林化學180 萬t/a 煤制乙二醇項目和河南某企業30 萬t/a 乙二醇項目兩種硝酸還原裝置，發現榆林化學的硝酸還原反應塔相對于河南某企業硝酸還原反應器來說個數少，設備操作簡單，回收硝酸能力強，節約能耗，其性能遠優于河南某企業硝酸還原反應器。對比榆林化學含醇廢液緩沖罐與河南某企業CO 汽提塔，兩種設備各有優勢，榆林化學含醇廢液緩沖罐操作壓力低，稀釋劑為氮氣，操作穩定，受環境因素影響小。河南某企業CO 汽提塔不需要氮氣稀釋，自身結構牢固，如設有CO 緩沖罐還能穩定CO 總管壓力和CO 循環氣壓縮機干氣密封壓力。通過總結河南某企業硝酸濃縮系統運行情況，得出硝酸濃縮系統投資巨大，但是回收利用的硝酸濃度低且含雜質，發生故障的概率極高，其投資與回報不成正比，技術處于不成熟階段。由此可見，榆林化學現階段使用的硝酸還原反應塔是目前氮元素回收的最佳硝酸還原裝置，含醇廢液閃蒸罐與CO 汽提塔各有優勢，硝酸濃縮系統目前并不可取。