天然氣凈化廠硫磺回收裝置高效停車的影響因素

瞿楊，蔣吉強，涂婷娟，唐忠渝，徐飛(中石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠，重慶 400021)

1 停車除硫的目的和意義

天然氣凈化廠硫磺回收裝置在正常生產過程中，酸性氣體中的H2S 通過主燃燒爐高溫熱反應段和低溫催化反應段轉換成單質硫進行回收[1]，在低溫催化反應段部分單質硫會冷凝在催化劑表面和催化劑空隙結構中，特別是低溫克勞斯硫磺回收工藝，在低溫克勞斯反應器中，過程氣中的H2S、SO2發生低溫克勞斯反應生成的單質硫沉積在催化劑的空隙結構中，堵塞催化劑微孔，造成催化劑失活。

在硫磺回收裝置停車檢修時，需對反應器催化劑床層進行除硫操作，除硫的作用就是將硫磺回收系統內殘存的單質硫[2-3]、FeS 等物質吹掃清除，確保管線、催化劑床層不積硫，使停工后管道、催化劑床層保持暢通，全面“復活”催化劑[2]，以利于下一次順利開車，以及保持催化劑的活性，使硫磺回收裝置高效運行，同時也確保硫磺回收裝置停車完成后裝置檢修過程的安全。

2 停車除硫過程中存在的問題

硫磺回收裝置停工過程中的除硫主要包括停車前期的酸性氣體除硫，由于需要提高反應器入口溫度，期間硫磺回收率下降，會產生大量的SO2，增加了尾氣煙囪SO2的排放量，不符合環保要求。另一種就是酸氣切斷后利用熱惰性氣體進行除硫，通過燃料氣與空氣等當量燃燒放熱生成大量的熱惰性氣體，即脫硫裝置熱循環期間，及時補入燃料氣，用燃料氣燃燒后的熱惰性氣體對反應器催化劑床層進行除硫。在除硫過程中存在以下幾方面的問題。

2.1 除硫過程中外排尾氣SO2 波動大，增加環保風險

在硫磺回收停車初期階段，脫硫裝置熱循環過程中隨著富液量的減少，脫硫單元進入硫磺回收裝置的酸氣流量越來越少，同時酸氣組分變化越來越大，更加增加了硫磺回收裝置配風的難度，如果配風過多，系統中存在過剩氧，造成催化劑床層超溫，過程氣SO2濃度增加并且大幅波動，增加尾氣外排超標的環保風險。同時，由于硫磺回收裝置在運行過程中會產生少量的FeS，在過剩氧除硫階段，過量的氧氣又會引燃FeS，進而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2的同時放出大量的熱量，造成催化劑床層超溫，引起尾氣外排SO2濃度升高，增加環保風險。

以某凈化廠硫磺回收裝置為例，由于催化劑床層存積部分FeS，在過氧初除硫時，在配風較好的情況下，尾氣外排SO2濃度均有所上升。如圖1 所示，為除硫期間煙氣流量、SO2排放波動情況。

圖1 某廠除硫期間煙氣流量、SO2排放波動情況

2.2 停車除硫時間長

隨著環保要求越來越高，《陸上石油天然氣開采工業污染物排放標準》已發布，對天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣中SO2的排放濃度將限制在400 mg/m3或800 mg/m3，在日常運行過程中，硫磺回收裝置尾氣可以進入尾氣處理裝置對尾氣中的含硫化合物進行處理回收，以滿足尾氣SO2的要求，在硫磺回收裝置停運期間，尾氣處理裝置及使處于運行狀態，回收的SO2也無法進行處理，所以在硫磺回收裝置停車除硫過程中，一方面需嚴格進行配風操作[4-6]，盡量減少除硫過程中SO2的產生，另一方面是延長整個除硫的時間，減少單位時間內SO2的排放濃度，以滿足外排SO2的要求。

同時由于硫磺回收裝置在停車期間過程氣流量小，載熱量減少，整個反應器催化劑床層升溫時間長，特別是反應器催化劑床層四周升溫速度慢，也導致了硫磺回收裝置整個除硫時間長。如表1 所示，為某廠2020 年硫磺回收裝置停車過程中的時間節點統計。

表1 某廠硫磺回收裝置停車過程中除硫時間節點統計

3 影響停車除硫因素分析

3.1 系統過氧的影響

由于硫磺回收裝置停車初期，脫硫單元停止進原料氣后，溶液系統存在部分富液，需繼續對富液再生，再生出來的H2S等酸性氣體會繼續進入硫磺回收裝置，此時硫磺回收裝置處于燃料氣與酸氣混燃的狀態，空氣與酸氣、燃料氣無法精確控制，過程氣中容易出現過氧，引起催化劑硫酸鹽化。

在硫磺回收裝置停車過程中，由于在硫磺回收裝置正常生產過程中通常酸氣流量和配比的空氣流量產生的過程氣流量較大，空氣流量計的選型相對較大，而在硫磺回收裝置停車除硫過程中，停工燃料氣和配比的空氣產生的過程氣流量比正常生產期間的過程氣流量小，此時空氣流量計存在計量偏差導致與燃料氣配風不好，引起過程氣中存在過剩氧，引起催化劑床層集聚的FeS 自燃，進而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2，造成催化劑床層超溫，也會引起尾氣外排SO2濃度的波動。

3.2 除硫過程氣量的影響

在硫磺回收裝置正常生產過程中通常酸氣流量和配比的空氣流量產生的過程氣流量較大，而在硫磺回收裝置停車除硫過程中，停工燃料氣和配比的空氣產生的過程氣流量比正常生產期間的過程氣流量小得多。由于燃料氣與空氣等當量燃燒屬于強放熱反應，在燃料氣燃燒的過程中放出大量的熱量，期間需加入降溫蒸汽對主燃燒爐火嘴進行保護，同時主燃燒爐溫度較正常生產期間高，達到1 250 ℃，接近主燃燒爐承受的極限溫度1 300 ℃。燃料氣和空氣配風燃燒形成的熱惰性氣體流量較小，僅為裝置正常生產過程氣的小部分，這小部分過程氣流量對反應器催化劑床層升溫速度慢、除硫效率不高，同時由于過程氣流量小，無法對催化劑床層四周均勻升溫進行徹底除硫，導致出現除硫不徹底的現象。對天然氣凈化廠設計處理量和主燃燒爐燃料氣設計流量進行統計對比如表2 所示。

從表2 中可以看出，硫磺回收裝置停車階段燃料氣等當量燃燒過程氣量低于正常生產運行期間酸氣與空氣配比后的過程氣量。

表2 正常運行和停車階段酸氣、空氣、燃料氣設計流量統計表

3.3 過程氣載熱量的影響

硫磺回收裝置在停車除硫過程中，除硫熱惰性過程氣較正常生產時的過程氣小，雖然與正常生產時溫度一致，但流量小導致整個過程氣載熱量減小，而反應器催化劑床層較正常生產期間的裝填量一致，導致除硫期間反應器氣時空速低，對反應器床層升溫速度慢，甚至不能達到除硫溫度。氣時空速一般是指單位體積的催化劑在單位時間內所經過的過程氣體量，反映了過程氣與催化劑床層表面的接觸時間?？账? 進反應器的標準體積流量(m3/h)/ 反應器的催化劑體積(m3)。同時由于正常生產期間的硫磺回收工藝流程設置是為了滿足克勞斯反應的正向進行，而在主燃燒爐和反應器之間設置了熱段硫冷凝器對過程氣的硫蒸氣進行冷凝回收，降低硫分壓滿足催化反應段克勞斯反應的進行。而硫磺回收裝置停車期間，需要大量的熱量對催化劑床層進行升溫，期間就不需要熱段硫冷凝器對除硫熱過程氣進行冷卻，特別是低溫克勞斯硫磺回收工藝，比如CBA 硫磺回收工藝，在熱惰性氣體除硫的時候，CBA 反應器升溫速度更慢。因為主燃燒爐燃料氣燃燒放出的熱量需通過余熱鍋爐冷卻，然后再通過熱段硫冷凝器進一步冷卻至170 ℃，再通過再熱器加熱與高溫熱旁通的過程氣進行混合后對克勞斯反應器催化劑床層進行升溫除硫，期間高溫熱旁通閥的開度為100%，熱過程氣再次進入CBA 反應器催化劑床層進行升溫除硫，導致CBA 反應器升溫速度慢，甚至出現除硫不徹底的情況，如圖2 所示，為某廠CBA 硫磺回收裝置在停車除硫過程中反應器催化劑床層各點溫度情況。

圖2 某廠CBA硫磺回收裝置停車除硫期間各級反應器床層升溫情況

4 結論與建議

4.1 結論

(1) 在硫磺回收裝置停車初期階段，隨著酸性氣體流量和組分的變化，燃料氣、酸氣混燃期間配風困難，過程氣中容易出現過氧，引起催化劑硫酸鹽化；在硫磺回收裝置停車過程中，在過剩氧除硫階段，過量的氧氣又會引燃FeS，進而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2的同時放出大量的熱量，造成催化劑床層超溫，引起尾氣外排SO2濃度升高，增加環保風險。

(2) 硫磺回收裝置正常生產期間過程氣流量較停車除硫期間過程氣流量大，熱過程氣流量小，載熱能力小，過程氣不能均勻對催化劑床層升溫，反應器催化劑床層四周升溫慢，出現除硫不徹底的現象。

(3) 由于正常生產期間的硫磺回收工藝流程設置是為了滿足克勞斯反應的正向進行，而在主燃燒爐和反應器之間設置了熱段硫冷凝器對過程氣的硫蒸氣進行冷凝回收，降低硫分壓滿足催化反應段克勞斯反應的進行。而硫磺回收裝置停車期間，需要大量的熱量對催化劑床層進行升溫，期間就不需要熱段硫冷凝器對除硫熱過程氣進行冷卻，流程設置限制會對硫磺回收裝置除硫產生影響。

4.2 建議

(1) 在停車前期準備工作中，對燃料氣、空氣流量計進行調校，確保計量準確；在停車階段，在燃料氣、酸氣混燃期間，嚴格按照在線分析儀比值進行配風，及時分析監測熱過程氣中剩余氧含量，確保配風準確，防止催化劑硫酸鹽化和催化劑床層超溫。

(2) 對于停車過程中熱過程氣流量小、載熱量小的情況，將對停產期間的流程做進一步的優化，以保證足夠熱過程氣流量和熱量對催化劑床層進行快速徹底除硫。

(3)為了控制硫磺回收裝置停車過程中尾氣外排SO2濃度，只有通過延長除硫時間，減少單位時間內SO2的排放濃度，以滿足外排SO2的要求，導致整個硫磺回收裝置停車時間較長，影響后期檢修工作。