鈦酸鉍基陶瓷的光致變色及熒光調(diào)控行為研究*

郭子仲，孫海勤，張奇?zhèn)?/p>

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

光致變色過(guò)程是指在適當(dāng)?shù)墓廨椪障拢牧显?種不同顏色狀態(tài)間的可逆化學(xué)變化.光致變色材料由于其獨(dú)特的光學(xué)特性，在高密度光存儲(chǔ)、可重寫(xiě)光盤(pán)、比色檢測(cè)、智能窗口和光開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1].對(duì)于高密度光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和光開(kāi)關(guān)的應(yīng)用，可以通過(guò)測(cè)量熒光的發(fā)射強(qiáng)度、折射率、電化學(xué)響應(yīng)或磁相互作用的變化來(lái)讀出信息的寫(xiě)入和擦除或開(kāi)關(guān)狀態(tài).其中，檢測(cè)熒光發(fā)射強(qiáng)度的變化是一種比較理想的方法，具有靈敏度高、對(duì)比度高、響應(yīng)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn).目前有關(guān)無(wú)損讀出的光致變色材料主要集中在有機(jī)光致變色分子或化合物，如二乙烯類、富勒基類、螺旋體吡啶類及其衍生物[2].與有機(jī)光致變色材料相比，無(wú)機(jī)光致變色材料因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而具有顯著的優(yōu)勢(shì)[3].

目前，許多課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了多種基于鐵電壓電基質(zhì)的無(wú)機(jī)光致變色材料，如Er摻雜的Na0.5Bi2.5Nb2O9等[4].然而，目前無(wú)機(jī)光致變色材料的體系相對(duì)比較匱乏，探尋新的材料體系仍然是眾多研究者探究的目標(biāo).本文采用高溫固相法合成了一系列Pr摻雜的Bi4Ti3O12陶瓷.并通過(guò)交替使用可見(jiàn)光輻射和熱刺激實(shí)現(xiàn)了可逆的光致變色反應(yīng)，并對(duì)其熒光調(diào)控性能及機(jī)理進(jìn)行了討論.

1 制備與表征

1.1 樣品制備

首先按化學(xué)計(jì)量比Bi4-xPrxTi3O12(x=0，0.001，0.003，0.006，0.010，0.015)(縮寫(xiě)為：BiT-xPr)設(shè)計(jì)不同Pr離子濃度摻雜的樣品，所用原料如下：Bi2O3(Alfa Aesar質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.975%)，TiO2(Alfa Aesar質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%)，Pr6O11(沃凱，99.9%).計(jì)算各組分所需用量并準(zhǔn)確稱量，并以高溫固相法制備出最終樣品.具體步驟如下：原料混合加酒精第一遍研磨，900 ℃預(yù)燒2 h，第二遍研磨，造粒并壓片，1 080 ℃燒結(jié)2 h后得到所需陶瓷樣品[5].

1.2 測(cè)試表征

本文主要對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進(jìn)行了表征測(cè)試，所用設(shè)備名稱及用途如下：以X射線衍射儀(D8 Advanced，Bruker，Germany)分析所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)；以F-4600型氙燈熒光光譜儀(HITACHI，Japan)對(duì)其光致發(fā)光性能及其變色前后的光譜差異進(jìn)行了分析測(cè)試；以U-3900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Hitachi，Japan)測(cè)試并獲得了樣品的漫反射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)

圖1(a)為所制備各組分BiT-xPr樣品室溫下測(cè)得的10°～70°范圍內(nèi)的XRD圖譜.從圖中可以看出，6個(gè)樣品的衍射峰均與純相Bi4Ti3O12的衍射峰(PDF#73-2181)相吻合，表明各樣品中的Pr離子均進(jìn)入了Bi4Ti3O12基體的晶格，形成了正交相鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷.圖1(b)為各樣品局部放大(29°～31°)XRD圖譜，其所對(duì)應(yīng)衍射峰的晶面指數(shù)為(117)，可以看到，隨著Pr離子濃度的升高，衍射峰向低角度偏移，這是所摻雜的Pr離子半徑(1.14 ?)大于被取代的Bi離子半徑(1.03 ?)，使得晶胞常數(shù)增大的緣故[6].

2.2 光致發(fā)光光譜

圖2(a)為x=0.015樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜圖.以613 nm鐠離子的特征發(fā)射峰定為監(jiān)測(cè)峰的激發(fā)光譜中(紅色部分)，可以看到，在400～500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個(gè)典型的激發(fā)峰(450，477，492 nm)，其分別對(duì)應(yīng)Pr離子的3H4→3P2，3H4→3P1，3H4→3P0能級(jí)躍遷[7,8]，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在450 nm處.值得注意的是，以450 nm激發(fā)的發(fā)射光譜中(藍(lán)色部分)，除了613 nm處出現(xiàn)的和激發(fā)光譜在450 nm處的激發(fā)峰峰強(qiáng)相對(duì)應(yīng)的Pr離子的強(qiáng)紅光(1D2→3H4)發(fā)射外，還有一強(qiáng)度相當(dāng)甚至略強(qiáng)的位于494 nm處的特征綠光(3P0→3H4)發(fā)射[8]，這可能是由于Bi4Ti3O12基質(zhì)為其發(fā)射創(chuàng)造了有利的晶格環(huán)境.

各樣品的光致發(fā)光光譜如圖2(b)所示，從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Pr離子濃度的升高，樣品的494 nm綠色熒光峰和613 nm紅色熒光峰(x=0.010樣品除外)的強(qiáng)度均呈現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢(shì).雖然未能找到使材料發(fā)光猝滅的Pr離子濃度轉(zhuǎn)折點(diǎn)，亦即最佳摻雜濃度，但可以預(yù)見(jiàn)以Pr離子作為發(fā)光中心摻雜到Bi4Ti3O12晶格中來(lái)實(shí)現(xiàn)有效的熒光發(fā)射是可行的.

2.3 光致變色性能

將所制備的陶瓷樣品在200 ℃溫度下熱處理10 min使樣品褪色后，進(jìn)行光輻照前后的熒光光譜測(cè)試.圖3給出了樣品在407 nm的手持激光筆輻照30 s前后的熒光光譜圖.可以看到，各樣品的熒光峰強(qiáng)度在光輻照后都呈現(xiàn)出了明顯的下降，且隨Pr離子摻雜濃度的提高而變化逐漸顯著.這一現(xiàn)象表明，光致變色對(duì)所制備的Pr摻雜的Bi4Ti3O12陶瓷的光致發(fā)光具有調(diào)控作用，且隨著Pr離子摻雜濃度提高而增強(qiáng).

圖3 BiT-xPr樣品在407 nm光輻照前后的熒光光譜

為準(zhǔn)確衡量光輻照前后熒光變化的大小，我們定義了參數(shù)ΔRt，表達(dá)式如下：ΔRt=(R0-Rt)/R0×100%.式中R0，Rt分別為光刺激前后某一熒光峰的峰強(qiáng)值，通過(guò)此式可以表示出光刺激后樣品的某一熒光峰強(qiáng)度相對(duì)于光刺激前的變化率.我們將各組分樣品的2個(gè)強(qiáng)熒光峰(494 nm及613 nm)的ΔRt值分別計(jì)算并繪制成圖，如圖4所示.可以看到，隨著Pr離子摻雜濃度的提高，光輻照后樣品的2個(gè)熒光峰強(qiáng)度的變化率均具有增大的趨勢(shì)，且在高濃度(x=0.010及0.015)Pr離子摻雜的樣品中逐漸出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象(ΔRt增加不明顯)，2熒光峰的ΔRt最大值均出現(xiàn)在x=0.015陶瓷樣品中，其值分別為59.85%(494 nm)及66.83%(613 nm).

圖4 BiT-xPr樣品的ΔRt隨Pr離子濃度的變化趨勢(shì)圖(a)494 nm綠色熒光峰的趨勢(shì)圖；(b)613 nm紅色熒光峰的趨勢(shì)圖

為進(jìn)一步研究樣品的變色現(xiàn)象及熒光調(diào)控機(jī)理，對(duì)其漫反射光譜進(jìn)行了光輻照前后的測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.在200～400 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了1個(gè)強(qiáng)的吸收帶，對(duì)應(yīng)基質(zhì)Bi4Ti3O12的吸收.曲線在高波長(zhǎng)部分總體較平滑，未明顯觀察到對(duì)應(yīng)于Pr離子的吸收峰，這可能是因?yàn)闃悠返膿诫s濃度較低.圖5插圖為樣品在半圓形范圍內(nèi)給予光輻照，另一半避光后呈現(xiàn)出的顏色對(duì)比情況，可以看到，給以光輻照后樣品由棕色(左)變?yōu)樯罨疑?右)，值得注意的是，對(duì)于x=0的純Bi4Ti3O12陶瓷，也發(fā)生了變色現(xiàn)象.

圖5 BiT-xPr樣品在407nm光輻照前后的漫反射光譜圖

各組分樣品在光刺激后于可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)(400～800 nm)的反射率均出現(xiàn)了明顯的下降，亦即其對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)，這也是其產(chǎn)生變色現(xiàn)象的直接原因.具體機(jī)制來(lái)源于材料在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，易揮發(fā)的Bi離子逃逸，出現(xiàn)了陰離子空位，即氧空位，氧空位捕獲被光刺激所激發(fā)的價(jià)帶電子形成色心，繼而產(chǎn)生變色現(xiàn)象并對(duì)熒光強(qiáng)度產(chǎn)生了影響[4,9].具體來(lái)說(shuō)，即是材料中的空位形成的缺陷捕獲了光刺激下被激發(fā)的本應(yīng)用于發(fā)光的價(jià)帶電子，雖然這些缺陷導(dǎo)致了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)，產(chǎn)生了變色現(xiàn)象，但卻限制了發(fā)光的價(jià)帶電子，使得在450 nm波長(zhǎng)的激發(fā)光激發(fā)樣品時(shí)，發(fā)光的價(jià)態(tài)躍遷電子個(gè)數(shù)減少，即熒光峰強(qiáng)度的降低，產(chǎn)生了熒光猝滅現(xiàn)象.而隨著稀土Pr的加入及其濃度的提高，樣品的變色現(xiàn)象及熒光調(diào)控作用逐漸顯著，主要由于摻雜引起的缺陷濃度的增加，對(duì)光的吸收增強(qiáng).

通過(guò)以上結(jié)果，所制備樣品具有顯著的光致變色調(diào)控的熒光發(fā)射性能，為進(jìn)一步探究其在光信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，對(duì)其變色的可逆性及穩(wěn)定性進(jìn)行了分析.在交替407 nm光輻照30 s及200 ℃熱刺激10 min的條件下，樣品(x=0.015)的綠色及紅色熒光峰的ΔRt值于10次循環(huán)中的變化情況如圖6所示，可以看到兩熒光峰在數(shù)次光輻照后的ΔRt值均分別穩(wěn)定在60%及66%附近，在熱刺激后峰強(qiáng)基本可以恢復(fù)到初始狀態(tài).結(jié)果表明：Pr摻雜的Bi4Ti3O12陶瓷具有可逆及穩(wěn)定的光致變色及熒光調(diào)控性能，具有良好的可重復(fù)性，可作為未來(lái)信息存儲(chǔ)器件的理想光介質(zhì).

圖6 BiT-0.015Pr樣品在407 nm光輻照及200度熱刺激下的10次循環(huán)圖(a)494 nm綠光發(fā)射的循環(huán)圖；(b)613 nm紅光發(fā)射的循環(huán)圖

3 結(jié)論

采用高溫固相法，制備了一系列的Pr摻雜的Bi4Ti3O12陶瓷，在交替407 nm光輻照及200 ℃熱刺激下，樣品具有可逆且穩(wěn)定的光致變色及熒光調(diào)控性能.ΔRt最大值出現(xiàn)在x=0.015的樣品中，其值分別為59.85%(494 nm)及66.83%(613 nm)，這與高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Bi離子揮發(fā)，形成O空位捕獲價(jià)態(tài)躍遷電子形成色心有關(guān).