可見光下Bi2O2CO3綠色催化苯甲醇氧化

吳鵬超，王 艷，周 佳，白風(fēng)榮，李 婷

(內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

作為重要的有機(jī)化工原料中間體苯甲醛，一直以來被廣泛應(yīng)用于食品、塑料、香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域[1]。工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛傳統(tǒng)的方法主要是二氯甲烷水解及甲苯直接氧化等方法，缺點(diǎn)是產(chǎn)物苯甲醛中含氯離子，或是苯甲醛產(chǎn)率低[2]，使得其應(yīng)用受到了限制。因此，傳統(tǒng)生產(chǎn)苯甲醛的方法發(fā)展受阻。苯甲醇催化氧化生產(chǎn)苯甲醛一直以來備受科研工作者的關(guān)注，如Zhao G等[3]報(bào)道以Au/Ni-纖維作為催化劑，以氧氣為氧化劑，在280℃下苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，苯甲醛選擇性為98%，F(xiàn)an J等[4]選用氧氣作為氧化劑在203℃～223℃溫度下的催化劑(介孔結(jié)構(gòu)K-Cu-TiO2)，其反應(yīng)物苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%，產(chǎn)物苯甲醛選擇性提高至98%。以上報(bào)道的催化劑可以高效催化苯甲醇脫氫生產(chǎn)苯甲醛，但反應(yīng)均需加熱到較高溫度，如用于實(shí)際生產(chǎn)能耗高，反應(yīng)條件難控制。為此，研發(fā)出在室溫下將苯甲醇催化氧化為苯甲醛的“綠色”催化劑，對于苯甲醛的生產(chǎn)是十分有意義的，截至目前也有很多相關(guān)報(bào)道[5-6]。

作為典型Aurivillius型氧化物成員之一堿式Bi2O2CO3，具有(Bi2O2)2+原子層(CO3)2-原子層交替排列的層狀結(jié)構(gòu)[7]，原子層(鉍氧原子層與碳氧原子)之間存在較強(qiáng)內(nèi)建電場可以有效地提高光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移及分離，表現(xiàn)出了較好的光催化性能。

筆者利用水熱法制備了Bi2O2CO3光催化劑，用于苯甲醇催化氧化生產(chǎn)苯甲醛，探索了Bi2O2CO3催化劑光催化苯甲醇氧化生產(chǎn)苯甲醛反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件及反應(yīng)時(shí)照射光的光強(qiáng)、波長對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響，為實(shí)現(xiàn)高效、綠色催化有機(jī)合成反應(yīng)提供可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Bi2O2CO3的制備

混合溶液制備： HNO3(35mL 1mol/L)溶液中加入適量Bi(NO3)3·5H2O，經(jīng)過磁力攪拌器連續(xù)攪拌至Bi(NO3)3·5H2O充分溶解。在混合溶液中加入檸檬酸Bi(NO3)3·5H2O與C6H8O7(二者摩爾比為1.5∶1)，繼續(xù)磁力攪拌至溶液完全溶解，在用1mol/L NaOH溶液，將混合液的pH調(diào)到4-5。反應(yīng)階段：攪拌器持續(xù)攪拌10min后將Bi(NO3)3·5H2O混合液倒入至100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)溫度180℃、水熱反應(yīng)時(shí)間24h)。結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至25℃，取出釜中的乳白色沉淀，用二次去離子水和無水乙醇對乳白色沉淀進(jìn)行洗滌，所得沉淀物放入烘箱60℃下干燥12h，得到試樣待用于表征和催化反應(yīng)。

1.2 活性測試

向50mL圓底燒瓶中稱取30mg Bi2O2CO3和一定量堿，再加入5.0mL溶劑和1.0mmol苯甲醇，反應(yīng)過程中磁力攪拌溶液，光催化反應(yīng)時(shí)，用LED燈(200W，波長為200nm～800nm)作為照射光源。為對照光催化反應(yīng)現(xiàn)象，進(jìn)行了相對應(yīng)的暗反應(yīng)，暗反應(yīng)時(shí)為了避免光照，采用錫紙包裹裝有試樣的燒瓶。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物采用北京中惠普技術(shù)研究所的氣相色譜(GC-2014C)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 粉末X射線衍射(XRD)

圖1為實(shí)驗(yàn)制備的Bi2O2CO3的XRD圖，吸收峰出現(xiàn)位置：23.90°、30.24°、32.39°、46.92°。衍射峰對應(yīng)面：Bi2O2CO3(101)面，(103)面，(110)面和(200)面，屬于正方晶系。Bi2O2CO3的JCPDS Card： No.41-1 488、a=3.865?、b=3.865?、 c=3.675?。

圖1 Bi2O2CO3的XRD譜圖

2.2 紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)

Bi2O2CO3催化材料UV-vis DRS測試，圖2可以看出，在可見光照射下，實(shí)驗(yàn)所制備的Bi2O2CO3(pH=4-5)對可見光具有較好響應(yīng)，可用于光催化反應(yīng)的催化劑。

圖2 Bi2O2CO3的UV-vis DR譜圖

2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

圖3為Bi2O2CO3的SEM圖，由圖可知Bi2O2CO3的形貌為多孔微球型。

圖3 Bi2O2CO3的SEM圖

3 苯甲醇氧化反應(yīng)

3.1 溶劑的影響

選用溶劑：三氟甲苯、均三甲苯、異丙醇、1，4-二氧六環(huán)、環(huán)己烷；進(jìn)行苯甲醇催化氧化反應(yīng)，考察苯甲醇催化氧化反應(yīng)過程中溶劑的影響。反應(yīng)條件：溫度35±3℃、空氣、反應(yīng)時(shí)間8h、光強(qiáng)2.5×10-2W·cm-2、溶劑5mL、催化劑Bi2O2CO330mg、苯甲醇1.0mmol、堿CH3ONa 0.5mmol，實(shí)驗(yàn)結(jié)果由表1列出。

表1 不同溶劑的影響

由表1可知，選擇的反應(yīng)溶劑不同產(chǎn)率(苯甲醇氧化反應(yīng)所得苯甲醛)也不同。從反應(yīng)結(jié)果上比對，以異丙醇為溶劑時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率最高，苯甲醇光催化氧化反應(yīng)效果顯著。

3.2 不同堿及堿量的影響

以異丙醇作為溶劑，1.0mmol苯甲醇為底物，催化劑Bi2O2CO330mg，異丙醇5mL，光強(qiáng)2.5×10-2W·cm-2，溫度35±3℃，空氣氛圍，反應(yīng)時(shí)間8h，探究堿的種類及用量對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果由表2列出。

表2 不同堿及堿量影響

分析表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在4種不同強(qiáng)度的堿中，相比較用強(qiáng)堿NaOH，反應(yīng)效果較好；對比實(shí)驗(yàn)2號、5-7號，NaOH的量不同，對苯甲醇氧化反應(yīng)效果的也有一定影響，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出NaOH的最佳用量為0.8mmol。

3.3 光強(qiáng)度和波長的影響

3.3.1 光強(qiáng)度的影響。反應(yīng)溫度(35±3)℃、5.0mL異丙醇為溶劑、反應(yīng)物苯甲醇1.0 mmol、0.8mmolNaOH為堿、催化劑Bi2O2CO3用量30mg的條件下，反應(yīng)8h。波長范圍為200nm～800nm的可見光作為光源，通過改變光源距離來改變光源強(qiáng)度，反應(yīng)結(jié)果見圖4。

圖4 光強(qiáng)度的影響

由光強(qiáng)度的影響(圖4)可見苯甲醇氧化反應(yīng)過程中主產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率會隨著反應(yīng)光強(qiáng)增加而增大的趨勢。苯甲醛的產(chǎn)率98.6%(光強(qiáng)為3.5×10-2W/cm2)，此結(jié)果說明在光照下Bi2O2CO3催化苯甲醇氧化反應(yīng)是光催化反應(yīng)。

3.3.2 光波長的影響。光催化反應(yīng)確定依據(jù)：①通過光強(qiáng)對Bi2O2CO3催化劑光催化苯甲醇反應(yīng)的影響。②測試了波長對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響；在一定光強(qiáng)下，通過濾波片變化照射光的波長范圍(分別為400nm～800nm，450nm～800nm，510nm～800nm，550nm～800nm，600nm～800nm)，結(jié)果見圖5。

圖5 光波長的影響

由圖5可見，苯甲醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著光照波長范圍增大而增加，當(dāng)波長范圍達(dá)到450nm～800nm時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率增加的尤為明顯。此結(jié)果進(jìn)一步表明，該反應(yīng)為光催化反應(yīng)，而且催化效果受光波長范圍影響。

4 結(jié)論

筆者探索制備了Bi2O2CO3光催化材料方法，對其進(jìn)行了相應(yīng)的表征。采用水熱法制備，并研究該材料在可見光照射下對于苯甲醇氧化反應(yīng)的影響。反應(yīng)研究結(jié)果表明：①影響B(tài)i2O2CO3催化劑光催化苯甲醇氧化生產(chǎn)苯甲醛的因素：堿種類及堿量、反應(yīng)溶劑、光照強(qiáng)度及波長；②在35±3℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間8h，溶劑為異丙醇，NaOH(0.8mmol)為堿，光強(qiáng)3.5×10-2W/cm2，苯甲醇氧化生成苯甲醛反應(yīng)效果最佳，苯甲醛產(chǎn)率可達(dá)98.6%，為苯甲醇氧化生產(chǎn)苯甲醛提供了一個“綠色”可持續(xù)發(fā)展的可能。