碳纖維改性酚醛泡沫材料的制備及其阻燃性能研究*

程思遠，杜慧慧，姚彥娜，馬瑞彥

(河北工程技術學院 土木工程學院， 石家莊 050091)

0 引 言

近年來，隨著我國經濟的快速發展，城鎮化建設不斷加快，對于高層建筑及工程建設方面的需求也越來越大，節能降耗、綠色環保已成了當前最為迫切的難題[1-6]。傳統的保溫建筑材料大多數都為聚氨酯、聚苯板、聚乙烯等有機保溫材料，這些材料雖然保溫隔熱效果好、致密性較好，但是在高溫及燃燒過程中容易產生有毒氣體及濃煙，這與當前提倡的綠色環保相矛盾，甚至對人體健康也有一定的威脅[7-9]。酚醛泡沫材料因其具有優異的防火性能、良好的絕熱性能、較高的熱穩定性、密度小和質量輕等眾多優點，成為了防火節能、綠色環保的首選材料，因此酚醛泡沫材料開始逐漸進入大眾的視野[10-14]。通常酚醛泡沫的制備是通過在酚醛樹脂中引入表面活化劑、發泡劑和固化劑后，在酚醛樹脂基體中產生氣泡，形成蜂窩狀結構[15-17]。酚醛泡沫材料目前應用最多的是防火耐熱、航空航天保溫、存儲管道等方面[18-20]。由于其良好的綜合性能和廣泛的應用前景，越來越多的學者開始研究酚醛泡沫材料。張娜等采用物理共混的方法制備了不同成分組成的無機物改性木質素基酚醛泡沫材料，通過對熱失重情況、導熱系數、氧指數等參數進行測試研究，結果表明，膨脹石墨、硼酸鋅、氫氧化鋁和環氧乙烷的質量分數分別為10%，10%，20%和10%時酚醛泡沫的性能最佳，最大熱降解速率溫度為330 ℃，800 ℃殘炭率為52.3%，較普通酚醛泡沫提高了19.4%，臨界氧指數為46.4%，提高了30.34%，燃燒熱值為15.3 MJ/kg，較普通酚醛泡沫降低了51.12%[21]。葛鐵軍等采用改性劑4,4′-二氯二苯砜對酚醛樹脂進行改性，制備了改性酚醛泡沫材料，通過對其進行表征發現，改性劑中特殊的苯砜基團已成功被引入到酚醛樹脂結構中，在老化溫度為70 ℃的條件下，改性劑用量為苯酚用量的6%(質量分數)時，改性酚醛泡沫在老化24 h后的質量損失率低至4.3%，老化120 h后的尺寸變化率均低于普通酚醛泡沫，且改性酚醛泡沫寬度尺寸變化率最低為3.9%[22]。本文選擇酚醛泡沫為基體材料，通過引入碳纖維來進行改性研究，通過對制備的碳纖維改性酚醛泡沫材料的密度、力學性能、微觀形貌及阻燃性等進行研究，以此確定碳纖維的最佳含量。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

酚醛樹脂(CAS：9003-35-4)：可發性酚醛樹脂，河北九星化工產品有限公司；吐溫80(CAS：9005-65-6)：國藥集團化學試劑有限公司；正己烷(CAS：110-54-3)：國藥集團化學試劑有限公司；碳纖維：直徑約為10 μm，國藥集團化學試劑有限公司；對甲苯磺酸(CAS:104-15-4)：純度為99%，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

首先，將可發性酚醛樹脂稱量100份放入燒杯中，然后稱取5份表面活性劑吐溫80，攪拌均勻；其次，將5份正己烷作為發泡劑加入到酚醛樹脂中，高速攪拌30 min，保證均勻混合；接著，稱取不同含量(0，3%，6%和9%)(質量分數)的碳纖維作為改性材料，以及相應含量的對甲苯磺酸作為固化劑加入上述燒杯中，高速攪拌30 min，待所有混合物攪拌完成后將發泡物料倒入已預熱好的模具中；最后，將模具放入60 ℃恒溫烘箱中發泡固化1 h，固化完成后取出冷卻脫模，即得碳纖維改性的酚醛泡沫材料。

1.3 樣品的性能測試

1.3.1 表觀密度測試

根據 GB/T6343-1995《泡沫塑料和橡膠表觀(體積)密度的測定》，將碳纖維改性酚醛泡沫材料制備成邊長為30 mm的正方體形狀，測試三維長寬高的準確數值，計算體積，按照式(1)進行計算試樣的表觀密度，每組測試5個樣品，隨后取平均值作為測試結果。

(1)

其中，ra為密度，g/cm3；m為試樣質量，g；V為試樣體積，cm3。

1.3.2 尺寸穩定性測試

根據GB/T 8811-2008《尺寸穩定性試驗方法》，將碳纖維改性酚醛泡沫材料切割成100 mm×100 mm×25 mm的試樣，分別放置在40，100和125 ℃下48 h，隨后對試樣長、寬、高的具體尺寸進行測量，計算出試樣的尺寸變化率。

1.3.3 壓縮性能測試

根據GB/T 1041-2008《塑料 壓縮性能的測定》，測試碳纖維改性酚醛泡沫材料的壓縮性能，試樣的尺寸為100 mm×100 mm×50 mm，采用萬能試驗機WSM-5KN進行測試，每組測試3個樣品，取均值作為測試結果。

1.3.4 粉化率測試

將碳纖維改性酚醛泡沫材料制備成邊長為50 mm的正方形，選定300目的砂紙放在試樣上，取200 g的砝碼放在砂紙上，每次拉動300 mm，來回循環30次，結束后除去殘渣粉末，對試樣進行稱重，每個試樣品測試5次后取均值為測試結果。

1.3.5 阻燃性能測試

根據GB/T2406-93《塑料燃燒性能試驗方法氧指數法》，對碳纖維改性酚醛泡沫材料進行阻燃性能測試，試樣的尺寸為100 mm×10 mm×10 mm，調整好氧氣和氮氣的成分后，將試樣頂部點燃，當試樣的燃燒結果與氧指數儀數值一致時，即為試樣的氧指數數值。

2 結果與討論

2.1 碳纖維改性酚醛泡沫材料的密度分析

圖 1為碳纖維改性酚醛泡沫材料密度曲線。從圖1中可以看出，酚醛泡沫材料的密度隨著碳纖維含量的增加而降低，未引入碳纖維前的泡沫材料密度為31.1 g/cm3，在碳纖維含量9%(質量分數)時達到最低值21.9 g/cm3，這是因為碳纖維的尺寸較小，且為須狀，進入到泡沫材料基體后可以進入到氣孔中，從而使得孔隙體積變大，碳纖維含量越多，則孔隙體積越大，從而使得碳纖維改性的酚醛泡沫材料的密度均出現了降低趨勢。

圖1 碳纖維改性酚醛泡沫材料的密度曲線Fig 1 Density curve of carbon fiber modified phenolic foam material

2.2 碳纖維改性酚醛泡沫材料的尺寸穩定性分析

圖2為碳纖維改性酚醛泡沫材料的尺寸穩定性測試曲線，縱坐標為收縮率，采用收縮率來表征材料的尺寸穩定性，收縮率的絕對值越低則代表尺寸穩定性越好。從圖2可以看出，在3種測試溫度下，碳纖維改性的酚醛泡沫材料的尺寸穩定性隨著碳纖維的引入均得到了改善，且隨著碳纖維含量的增加呈現出先增高后減弱的趨勢，在碳纖維含量達到6%時，尺寸穩定性最佳，當碳纖維含量增加至9%時，尺寸穩定性有減弱趨勢，這是因為隨著碳纖維的加入后，須狀的碳纖維會在基體中與酚醛泡沫進行較好的結合，優化了基體的結構和氣孔分布，從而使酚醛泡沫材料的穩定性得到改善，而碳纖維較多存在于基體中會產生團聚，導致氣孔體積變大，同時會使基體的粘度提高，對酚醛泡沫材料的穩定性產生負向影響。

圖2 碳纖維改性酚醛泡沫材料的尺寸穩定性測試曲線Fig 2 Dimensional stability test curve of carbon fiber modified phenolic foam material

2.3 碳纖維改性酚醛泡沫材料的壓縮性能分析

圖3為碳纖維改性酚醛泡沫材料壓縮性能測試曲線。從圖3可以看出，酚醛泡沫材料的壓縮強度由于碳纖維的引入均得到了明顯改善，且隨著碳纖維含量的增加呈現出先升高后降低的趨勢，在碳纖維含量為6%(質量分數)時，壓縮強度達到了最大值0.48 MPa，相較于未摻碳纖維的泡沫基體，強度提高了77.78%。分析原因為：碳纖維的引入后，能在酚醛泡沫材料的基體中較好的結合，適量的引入可以對氣孔的體積進行有效改善，保證了氣孔均勻性和穩定性，在材料受力時，由于基體分子更加緊密可以較好的進行應力傳導，從而使基體的壓縮強度改善，當碳纖維含量較多時，碳纖維在基體中的分散變差，并且過多的碳纖維會產生團聚，使整個酚醛泡沫材料的粘度升高，氣孔的體積變得不均勻，從而降低了酚醛泡沫材料的壓縮性能[23]。表1為碳纖維改性酚醛泡沫材料的性能測試數據。從數據來看，當碳纖維的含量為6%(質量分數)時，碳纖維改性酚醛泡沫材料的性能最佳。

圖3 碳纖維改性酚醛泡沫材料的壓縮性能測試曲線Fig 3 Compression performance test curve of carbon fiber modified phenolic foam material

表1 碳纖維改性酚醛泡沫材料的性能測試數據

2.4 碳纖維改性酚醛泡沫材料的粉化率分析

圖4為碳纖維改性酚醛泡沫材料的粉化率測試曲線。從圖4可以看出，隨著碳纖維含量的增加，所有酚醛泡沫材料的粉化率均得到了降低，大體趨勢隨著碳纖維含量的增加呈現出降低趨勢，碳纖維含量為3%和6%(質量分數)的粉化率相差不大，在9%(質量分數)含量時粉化率最低為3.1%，對比0和3%(質量分數)的酚醛泡沫材料可發現，當碳纖維引入基體后粉化率迅速降低，當碳纖維含量再升高時，下降幅度則大大減弱，這是因為碳纖維的引入后，使得基體的韌性明顯提高，當碳纖維含量再升高時，部分氣孔的體積變大，并且碳纖維分布取向變得困難，從而粉化率改善效果稍有下降。

圖4 碳纖維改性酚醛泡沫材料的粉化率測試曲線Fig 4 Test curve of pulverization rate of carbon fiber modified phenolic foam material

2.5 碳纖維改性酚醛泡沫材料的SEM分析

圖5為碳纖維改性酚醛泡沫材料的SEM圖。從圖5可以看出，酚醛泡沫的氣孔分布較為致密，氣孔的直徑基本都在0.5 mm左右，圖5(a)可以看出基體中氣孔分布有部分不均，并且有局部破碎和缺口，與圖5(b)和(c)對比可以發現，碳纖維的引入后，氣孔的分布變得更加均勻，破碎和缺口明顯減少，氣孔的尺寸整體降低，結合程度更好，強度也得到了提高，從圖5(d)可以看出，碳纖維含量為9%(質量分數)時，氣孔的體積有明顯增大的趨勢，這是因為過多碳纖維導致的基體粘度變大，且團聚導致的碳纖維分布不均，從而影響了酚醛泡沫材料的氣泡分布形態。

圖5 碳纖維改性酚醛泡沫材料的SEM圖Fig 5 SEM images of carbon fiber modified phenolic foam material

2.6 碳纖維改性酚醛泡沫材料的阻燃性能分析

圖6為碳纖維改性酚醛泡沫材料的氧指數，氧指數越高表示改性酚醛泡沫材料的耐火性能越高，越不容易燃燒。從圖6可以看出，隨著碳纖維的引入，酚醛泡沫材料的氧指數均得到了提高，耐火性能得到了改善，隨著碳纖維含量的增加，氧指數呈現出先增加后降低的趨勢，碳纖維含量為6%(質量分數)，氧指數最高達到了21.1，相比于未摻碳纖維的樣品，提高了3.94%，當碳纖維含量達到9%(質量分數)時，氧指數出現了降低，正如上述SEM分析，適量碳纖維的引入可以有效改善酚醛泡沫的氣孔分布及尺寸，當碳纖維含量較多，導致了分布不均勻，出現的團聚現象降低了碳纖維的作用，導致了氣孔分布均勻性變差，氧指數也出現了降低，整體來看，碳纖維引入后酚醛泡沫材料的耐火性能得到了改善，在碳纖維含量為6%(質量分數)時最佳。

圖6 碳纖維改性酚醛泡沫材料的氧指數Fig 6 Oxygen index of carbon fiber modified phenolic foam material

3 結 論

選擇酚醛泡沫為基體材料，通過引入碳纖維進行改性研究，制備了一系列不同碳纖維含量(0，3%，6%和9%質量分數)的改性酚醛泡沫材料。研究了改性酚醛泡沫材料的表觀密度、力學性能、微觀形貌及阻燃性能，得出結論如下：

(1)隨著碳纖維含量的增加，改性酚醛泡沫材料的密度降低，在碳纖維含量9%(質量分數)時，密度達到最低值為21.9 g/cm3。

(2)隨著碳纖維的摻入，改性酚醛泡沫材料的尺寸穩定性得到了改善，且隨著碳纖維含量的增加呈現出先增高后減弱的趨勢，當碳纖維的含量為6%(質量分數)時，試樣的尺寸穩定性最佳。

(3)隨著碳纖維含量的增加，改性酚醛泡沫材料的壓縮強度呈現出先升高后降低的趨勢，當碳纖維的含量為6%時，試樣的壓縮強度達到了最大值為0.48 MPa，相較于未摻雜碳纖維的試樣，壓縮強度提高了77.78%。

(4)隨著碳纖維的摻入，改性酚醛泡沫材料的粉化率均得到了降低。

(5)SEM分析發現，未摻雜碳纖維的試樣中部分氣孔分布不均，且有局部破碎和缺口，摻入碳纖維后，氣孔的分布變得更加均勻，破碎和缺口明顯減少，氣孔的尺寸整體降低，結合程度更好。

(6)阻燃性分析發現，隨著碳纖維含量的增加，改性酚醛泡沫材料的氧指數呈現出先增加后降低的趨勢，當碳纖維的含量為6%(質量分數)時，試樣的氧指數最高為21.1，相比未摻雜碳纖維的試樣，提高了3.94%。綜合可知，碳纖維改性酚醛泡沫材料中碳纖維的含量為6%(質量分數)為最佳。