石墨烯/杜仲膠吸波材料的制備及其性能研究*

王振宇,李東翰，2,康海瀾，2,方慶紅，2

(1. 沈陽化工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110142；2. 遼寧省橡膠彈性體重點實驗室，沈陽 110142)

0 引 言

隨著科學技術的發展，電氣、電子設備的廣泛應用使得電磁環境日趨復雜，一方面，電磁輻射與電磁污染對人們身體健康、生活環境以及信息安全產生不同程度危害，另一方面，雷達的不斷發展對國防裝備實際應用能力也提出了更高的要求[1-7]。因此，吸波材料的研究對日常防護以及軍事安全都有著深遠的意義[8-9]。

橡膠由于彈性好、質量輕，同時兼具透波性好等特點，常作為吸波材料的基體[10]。Xu等[11]以羰基鐵和石墨烯為吸波劑，填充到硅橡膠中，當材料的厚度為2.0 mm時，在L波段有最小的反射率為-15.02 dB。Kwon[12]等制備了炭黑/硅橡膠復合材料，研究結果表明，當炭黑含量為10%(質量分數)時，有反射率最小值為-22.2 dB，有效吸收(<-10 dB)帶寬為3.9 GHz(9.6～13.5 GHz)，當炭黑用量增加至20%或30%(質量分數)時，均未有良好的吸波性能。王志強[13]等采用機械共混法制備了碳納米管/三元乙丙橡膠復合材料。當碳納米管含量為30 phr時，復合材料有反射率的最小值為-9.5 dB。Faez[14]等以導電高分子聚苯胺為吸波劑，制備了聚苯胺質量分數為20～50%的聚苯胺/三元乙丙橡膠吸波材料，研究結果表明復合材料在頻率8～12 GHz間，反射率低于-15 dB。Zhai等[15]以導電炭黑(CCB)和碳纖維(CF)為吸波劑，氫化丁腈橡膠(HNBR)為基體，通過機械共混制備了CCB/HNBR、CF/HNBR兩種復合材料，研究結果表明，CCB/HNBR(15/100)復合材料在厚度為1.72 mm時，反射率最小為-13.1 dB；CF/HNBR(30/100)復合材料在厚度為4.0 mm時，反射率最小為-7.1 dB。雖然這些以導電系填料為吸波劑的橡膠復合材料已經取得了一些成就，但是吸波強度低，填充量大等問題依舊存在。

以結晶性高分子材料做為吸波材料的基體時，填料會在非晶相區富集，且當基體結晶度高時，非晶相中填料的密度增加，這有利于填料在基體中形成電磁網絡[16]，進而提高吸波性能。杜仲膠(EUG)是一種天然高分子材料，分子結構為反式-1，4-聚異戊二烯，分子鏈上的兩個亞甲基位于雙鍵的兩側，這一特性使得杜仲膠的分子鏈排列規整，室溫下易于結晶[17]。以杜仲膠為吸波材料基體時，填料在杜仲膠基體中的非晶相區富集，易形成電磁網絡，所以杜仲膠非常適合作為吸波材料的基體。石墨烯(GNPs)是一種比表面積大[18]、吸波效能高[19]、質量輕[20]的碳系填料。本文以石墨烯為吸波劑，杜仲膠為基體，通過液體法和機械共混法制備了GNPs/EUG復合材料，對吸波性能進行了表征與分析，對復合材料吸波機理進行了分析。

1 實 驗

1.1 材料制備

1.1.1 石墨烯表面處理

首先量取一定量GNPs和曲拉通，加入到瑪瑙研缽中連續研磨0.5 h。然后用適量的甲苯去稀釋得到混合液，轉移到燒杯中，繼續攪拌30 min。再將混合液在保持冰水浴的條件下超聲分散60 min，得到GNPs的甲苯分散液。

1.1.2 石墨烯/杜仲膠復合材料的制備

將一定質量EUG溶解在甲苯中，保持水浴加熱，完全溶解后倒入燒杯中。將GNPs的甲苯分散液緩慢的加入到EUG的甲苯溶液中，結束后保持機械攪拌30 min，然后使用細胞粉碎機在低溫條件下超聲60 min。將混合分散液緩慢倒入工業酒精中，此時有黑色固體析出，將析出的固體放入真空干燥箱中進行干燥。將干燥后的固體置于轉矩流變儀中，加入硫化劑DCP，經過密煉加工得到混煉膠，24 h后進行平板硫化得到吸波材料。以加入石墨烯的量為命名依據，各組分含量以及命名如表1。

表1 GNPs/EUG復合材料成分含量Table 1 Composition content of GNPs/EUGcomposite material

1.2 測試與表征

復合材料硫化特性分析用高鐵科技股份有限公司M-3000A型硫化曲線測試儀，測試溫度160 ℃；復合材料力學性能用美國英斯特朗公司Instron3365型萬能試驗機測試，拉伸速率500 mm/min；樣品形貌用日本日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡進行分析；樣品結晶特性用美國TA公司Q200型差示掃描量熱儀進行測試分析；電磁參數用安捷倫公司E5071C型矢量網絡分析儀進行測試，測試范圍1～18 GHz；使用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀(FTIR)對樣品官能團進行測試分析，測試范圍400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 石墨烯改性分析

由圖1可以看出，GNPs在波數為3 421 cm-1處出現一個較強的吸收峰，是-OH的特征峰。在波數為1 105.80 cm-1處出現吸收峰，這是曲拉通分子中C-O-C的振動吸收峰，同時，在波數為1 249.15 cm-1以及2 877.13 cm-1處也是曲拉通的特征吸收峰，由此可以初步判斷，曲拉通對石墨烯改性成功。

圖1 曲拉通改性石墨烯紅外光譜圖Fig 1 Infrared spectra of GNPs modified by Triton

圖2為曲拉通改性GNPs前后，其甲苯分散液隨放置時間的變化情況，可以看出，經過12h后，未經改性的GNPs在甲苯中發生沉聚，而經過改性處理的GNPs在甲苯中雖有少量沉聚，但大部分依舊保持懸浮狀態。通過上述比較，可以證明經過表面處理后的GNPs能夠很好地分散在甲苯中，這是因為GNPs極易在甲苯中聚集和沉降，曲拉通為兩親性表面活性劑，其在GNPs和甲苯間起到“橋梁”的作用，使GNPs懸浮在甲苯中，這為制備出分散性良好的GNPs復合材料奠定了基礎。

圖2 GNPs分散液隨放置時間的變化情況(a)未改性的GNPs分散液(b)曲拉通改性GNPs分散液Fig 2 The variation of GNPs dispersion with time: (a) dispersion of unmodified GNPs; (b) dispersion of GNPs modified by Triton

2.2 石墨烯/杜仲膠復合材料硫化特性分析

表2為不同石墨烯含量的GNPs/EUG復合材料硫化特性變化表，根據表格可以看出，隨著GNPs含量的增加，GNPs/EUG復合材料的焦燒時間逐漸減少，正硫化時間逐漸降低，這是由于GNPs是良好的導熱材料，復合材料的傳熱速率增加，DCP與杜仲膠基體的交聯反應效率提高，正硫化時間降低。從表中還可以看出，隨著GNPs含量的增加，橡膠的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)都有所增加，這是因為GNPs的加入提高了EUG復合材料的強度和模量。ΔM可以間接反映出復合材料的交聯程度，由表格可以看出，隨著復合材料中GNPs含量的增加，ΔM逐漸降低，這是由于片層GNPs在一定程度上阻礙了橡膠基體的交聯，所以ΔM有所下降。

表2 GNPs/EUG復合材料硫化特性Table 2 Vulcanization characteristics ofGNPs/EUG composite materials

2.3 石墨烯/杜仲膠復合材料力學性能分析

從如圖3(a)可以看出，復合材料的抗拉強度隨GNPs含量的增加而增加，一方面，隨著GNPs含量的增加，GNPs與EUG基體的接觸面積增加，二者的相互作用增強。另一方面，隨著GNPs 含量的增加，復合材料內部GNPs網絡構建越完善，在復合材料拉伸的過程中，起到載荷傳遞的作用，所以，復合材料的抗拉強度提高。復合材料斷裂伸長率隨著GNPs含量的增加而降低，這是由于隨著復合材料中GNPs含量的增加，會出現輕微的團聚以及分布不均勻的情況，在拉伸的過程中出現了應力集中現象，造成材料斷裂伸長率下降。

圖3 GNPs/EUG復合材料力學性能Fig 3 Mechanical properties of GNPs/EUG composite materials

2.4 石墨烯/杜仲膠復合材料形貌分析

由掃描電鏡照片(a)可以看出，GNPs為片狀結構，具有較大的比表面積。圖4(b)～(e)是GNPs含量分別為1、5、10和15 phr時，石墨烯/杜仲膠復合材料的掃描電鏡照片，可以看出，片狀的GNPs均勻的分散在基體EUG中，沒有發生明顯的團聚。當GNPs含量低的時候，其在基體中間隔較大，呈現出松散的狀態，未形成完整的網絡通路，隨著GNPs含量增加，復合材料中GNPs片層之間的距離減小，當GNPs含量為15 phr的時候，GNPs在基體中排列致密，形成了完整的網絡結構。

圖4 石墨烯以及石墨烯/杜仲膠復合材料掃描電鏡照片Fig 4 SEM images of GNPs and GNPs/EUG composite materials

2.5 石墨烯/杜仲膠復合材料結晶行為分析

圖5為GNPs含量不同的復合材料DSC曲線，隨著加入GNPs含量的增加，復合材料結晶峰面積減小，復合材料的結晶度降低。這是由于片狀石墨烯的加入，在一定程度上阻礙了復合材料分子鏈的運動，部分分子鏈不能規整排列形成結晶，所以填料越多，材料的結晶性降低。

圖5 GNPs/EUG復合材料DSC曲線Fig 5 DSC curve of GNPs/EUG composite material

2.6 石墨烯/杜仲膠復合材料電磁參數分析

圖6為不同GNPs含量復合材料的電磁參數，圖(a)(b)為復合材料介電常數的變化，由圖可以看出，隨著復合材料中GNPs含量的增加，材料介電常數變大，這是由于GNPs具有較高的比表面積和電導率，而杜仲膠是絕緣材料，所以當GNPs加入到基體中后，在外加電磁場的作用下，大量的自由電荷聚集在GNPs表面，與基體發生界面極化作用，所以隨著GNPs含量的增加，復合材料界面極化作用增加，導致材料的介電常數變大，同時，由于GNPs具有高電導率，隨著GNPs含量的增加，導電網絡構建完善，電導率增加，復合材料的介電常數變大。圖(c)(d)為復合材料磁導率的變化，復合材料磁導率并不是0 ，這是由于雖然GNPs是一種反磁材料，但是也具有一定順磁性，這部分順磁性可能是電子移動所引發的泡利磁性和一些區域順磁中心產生的居里磁性疊加產生的效果，所以復合材料的磁導率并不是0[21]。由圖(d)看出，存在μ″<0，這是由于電子移動，導致了電磁波向外輻射[22]。圖(e)(f)為復合材料介電損耗正切角(δe)以及磁損耗正切角(δm)隨GNPs含量變化的圖，由圖像可以看出，當GNPs含量相同的時候，復合材料的δe大于δm，由此看出，GNPs/EUG復合材料是以電性損耗為主。

圖6 GNPs/EUG復合材料電磁參數Fig 6 Electromagnetic parameters of GNPs/EUG composite materials

2.7 石墨烯/杜仲膠復合材料的cole-cole圓分析

復介電常數可由公式(1)表示

(1)

其中，f為頻率，εs為靜態介電常數，ε∞為極限高頻下的介電常數，τ為馳豫時間，可以推導出ε′和ε″分別為：

(2)

(3)

通過推導，得到方程：

(4)

因此，ε′和ε″的圖將是一個半圓，通常表示為cole-cole半圓[23]。在復平面內，以ε′為橫坐標，以ε″為縱坐標作圖，得到如下圖像。

圖7為不同石墨烯含量下，各復合材料的cole-cole圖，可以看出，每個復合材料的cole-cole圖都存在兩個半圓和一段直線，其中，每個半圓都代表一種極化損耗，直線代表由于電導所引發的損耗。可以看出，GNPs含量的增加，并沒有改變復合材料的極化方式，只是改變材料極化損耗的強度和電導損耗的強度。石墨烯擁有優秀的導電性，因此，在電磁波的作用下，在石墨烯平面內會有大量的自由電子遷移，但是杜仲膠基體是絕緣材料，這些遷移的電子會在石墨烯片的表面進行聚集，同杜仲膠基體產生界面極化，這是復合材料的第一種極化方式。同時，在外加電磁場的作用下，在沿著石墨烯片的方向會形成較小的偶極子，這些偶極子隨外加電場的變化而變化，這個過程會將電磁能轉化為熱量，以此來消耗電磁波，這是GNPs/EUG復合材料的另一種極化方式。

圖7 GNPs/EUG復合材料的Cole-Cole圖Fig 7 Cole-Cole semicircles of GNPs/EUG composite materials

2.8 石墨烯/杜仲膠復合材料吸波性能分析

反射率(RL)是反映材料吸波性能的參數，通常用dB為量綱來表示反射率的大小，對于單層材料，其大小表示為：

(5)

其中，Z1為：

(6)

將材料的電磁參數(ε′、ε″、μ′、μ″)、材料的厚度d、電磁波頻率f帶入公式(5)(6)得到復合材料不同厚度、不同頻率下的反射率[24]。

2.8.1 不同厚度的石墨烯/杜仲膠復合材料吸波性能分析

圖8 不同厚度的GNPs/EUG復合材料吸波性能Fig 8 Wave-absorbing properties of GNPs/EUG composite materials with different thicknesses

2.8.2 石墨烯含量對石墨烯/杜仲膠復合材料吸波性能影響

由圖9可知，厚度相同時(5.5 mm)，當GNPs 含量為1、5、10和15phr時，反射率最小值分別為-1.95、-10.52、-12.50和-26.57 dB，隨著GNPs含量的增加，復合材料吸波效果越好。這是因為隨著GNPs含量的增加，導電網絡越完善，提高了復合材料電導損耗。另一方面隨著GNPs含量的增加，復合材料產生了更多的界面，提高了復合材料界面極化產生的損耗。同時還發現，在同一個波段下復合材料反射率的最高峰值隨著GNPs含量的增加，向低頻方向移動，這可能是由于由于層間距的減小，導致與極化馳豫過程相匹配的頻率降低。

圖9 不同GNPs含量GNPs/EUG復合材料吸波性能Fig 9 Wave-absorbing properties of GNPs/EUG composite materials with different GNPs content

3 結 論

通過液體法和機械共混法制備了GNPs含量不同的GNPs/EUG復合材料，研究結果表明，(1)杜仲膠復合材料擁有優秀的吸波效果，其中復合材料厚度為4.5 mm時，復合材料在頻率為14.91 GHz處有反射率的最小值為-43.97 dB，有效吸收(RL<-10 dB)頻寬為1.41 GHz(14.34～15.75 GHz)，非常適用作吸波材料的基體。(2)隨著GNPs含量的增加，復合材料的吸波性能增加，且反射率峰值向低頻方向移動；隨著復合材料厚度的增加，復合材料反射率峰值向低頻方向移動(3)隨著GNPs含量的增加，復合材料硫化所需的時間縮短，抗拉強度增加，斷裂伸長率降低。