一步低溫熱解制備生物炭及其在染料廢水處理中的應用*

2021-11-13 08:14:58梁麗春李朝霞龐少峰康莉會曹世軍王彥斌

功能材料 2021年10期

梁麗春，李朝霞，龐少峰，康莉會，曹世軍，王典，王彥斌，蘇瓊

(1. 西北民族大學化工學院，蘭州 730030；2. 環境友好復合材料國家民委重點實驗室，甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用重點實驗室，蘭州 730030;3. 甘肅省生物質功能復合材料工程研究中心，蘭州730030)

0 引言

隨著工業時代的發展，廢水的排放量也隨之增加，對人們的生活環境造成了嚴重的危害，染料廢水是主要的有害廢水。其中，MB是一種對生物及其生活環境有害的染料，濃度過高時，MB溶液會讓人體生成高鐵血紅蛋白，還會使人體產生很多不良反應[1]，其3D分子結構式如圖1所示。目前，去除廢水中亞甲基藍的方法主要有：反滲透、離子交換、吸附以及膜分離[2-3]。吸附法是處理染料廢水的首要方法，且美國環境保護局已將此法列為最高控制方法之一[4]，該法適用性廣泛、處理效果好以及吸附劑可再生，被廣泛的用于處理染料廢水[5]。

圖1 MB的3D結構Fig 1 The 3D structure of MB

近幾年，活性炭[6]、殼聚糖[7]、沸石[8]等基體吸附劑被廣泛研究。由于活性炭因比表面積與孔體積較大，被廣泛的用于吸附廢水中的MB[9]。但是其制作成本較高且不環保，對大分子化合物的吸附效率較低，而限制其在吸附方面的應用[10]。因此，開發低成本且環保的吸附劑迫在眉睫。近年來，生物質材料成為研究重點，大量研究者將其用于開發吸附劑，如廢棄茶葉渣[11]，污泥[12-13]，玉米秸稈[14]，稻殼[15]，椰殼[16]。大量結果成功的表明，生物質碳基吸附劑可以較高效率的去除水溶液中的染料。

基于此思路，本文思考將廢料核桃青皮用于生產吸附劑。在我國，核桃青皮產量已達到幾百多萬噸，通常這些廢棄物通過焚燒處理，甚至直接堆積，造成嚴重的環境污染和資源浪費[17-18]。而核桃青皮中碳含量高，揮發性成分多，灰分含量少，可作為優良的炭原料[19-20]，其所含主要成分如圖2所示。在這項工作中，筆者將核桃青皮作為碳前驅體，磷酸溶液為活化試劑，采用浸漬活化在450 ℃低溫下熱解制得炭基吸附劑WPBC。同時，將生物質用作吸附劑可使資源得到合理的應用，有效解決因傳統處理方式而導致的環境問題。

圖2 WP的主要成分Fig 2 The main components of WP

1 實驗部分

1.1 WP的預處理

核桃青皮原材料(WP)(取自西北民族大學校外水果店)。將核桃青皮原材料(WP)用去離子水清洗至清澈無雜質，置于鼓風干燥箱中，待干燥完全后，粉碎過80目篩(0.177 mm)，得到核桃青皮黃褐色粉末備用。

1.2 WPBC的制備

稱取8 g備用核桃青皮黃褐色粉末燒杯中，用H3PO4(50%)，以1∶4的浸漬比(WP∶H3PO4，質量比)浸漬36 h，120 ℃干燥12 h。將浸漬后材料置于管式爐中， 450 ℃下碳化熱解。

整個過程在N2條件下進行，升溫速率為5 ℃/ min，保溫1 h，自然冷卻至室溫后取出。用0.1 mol/L的HCl溶液酸洗數次，再用去離子水水洗至溶液pH至中性，抽濾后取固體于80 ℃下干燥12 h，最終制得WPBC。

WPBC主要制備過程及磷酸活化機理如圖3所示。

圖3 WPBC主要制備過程(a)及磷酸活化機理(b)Fig 3 Preparation progress of WPBC and possible schematic illustration of H3PO4 activation

1.3 性能表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分析樣品的形貌。使用Satellite 5000型紅外光譜儀(FT-IR)檢測樣品的表面官能團。利用氮氣等溫吸附法測定試樣的吸/脫附等溫曲線，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析樣品的比表面積與孔結構。使用紫外可見分光光度計測定吸附前后溶液濃度的變化。

1.4 吸附實驗

MB儲備液配制：取MB 1 g溶于1 L去離子水中，制備成1 g/L的貯備液，并置于容量瓶中待用。試驗用MB溶液均由貯備液稀釋所得。

吸附等溫線實驗：通過將0.06 g WPBC加入MB溶液(50 mL)并以35 ℃，150 r/ min攪拌的條件下進行。以不同的染料濃度(50～400 mg/L)吸附1 h后取樣，吸光度的變化通過紫外分光光度計在664 nm處測定，得出剩余的MB濃度。

吸附動力學實驗：通過將0.06 g WPBC加入MB溶液(50 mL，200 mg/L)并以35 ℃，150 r/ min攪拌的條件下進行。在不同的時間間隔(0～1 440 min)取樣，吸光度的變化通過紫外分光光度計在664 nm處測定，得出剩余的MB濃度。

吸附熱力學實驗：通過將0.06 g WPBC加入MB溶液(50 mL，200 mg/L)，并在150 r/ min攪拌的條件下進行。以不同的溫度(40～60 ℃)吸附1 h后取樣，吸光度的變化通過紫外分光光度計在664 nm處測定，得出剩余的MB濃度。

循環實驗：取吸附MB后的WPBC，選用0.1 mol/L的HCl作為解吸劑，攪拌2 h后，60 ℃干燥，進行解吸實驗。將解吸后的WPBC用于吸附MB，計算去除率，如此反復四次。

1.5 數據分析

吸附量與去除率的計算方法如式(1)、式(2)：

(1)

(2)

其中，C0為初始時間溶液中MB的濃度， mg/L；i代表e與t，Ce與Ct分別為平衡時間與任意時刻下，溶液中MB的濃度， mg/L；qe與qt分別為平衡時與任意時刻下的吸附量，mg/g；V為MB溶液的體積，L；m為WPBC的質量，g。

吸附等溫線數據采用Langmuir、Freundlich以及Temkin三種模型擬合。如式(3)、(4)、(5)所示:

(3)

(4)

qe=BlnA+BlnCe

(5)

其中：qm為最大吸附量，mg/g；b為與吸附位點相關的Langmuir常數，L/mg；B為與吸附熱有關的Temkin常數，kJ/mol；A是與最大結合能有關的平衡結合能常數，L/mg；R為通用氣體常數，8.314 J·mol·K-1；T為絕對溫度，K。

吸附動力學實驗數據采用偽一級和偽二級、Elovich以及顆粒內擴散模型擬合。如式(6)、(7)、(8)、(9)所示:

(6)

(7)

(8)

qt=kidt0.5+C

(9)

其中：k1為偽一級動力學常數， min-1；k2為偽二級動力學常數，g·mg-1· min-1；α為初始吸附速率，mg·g-1·h-1；β為解吸常數，g/mg；kid為顆粒內擴散速率常數，mg·g-1· min-1/2；C是與邊界層厚度有關的常數，mg/g，C值越大，表面吸附在吸附過程中的貢獻越大。

MB對WPBC的親和力利用熱力學參數進行分析。如式(10)、(11)所示:

(10)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

(11)

其中：K為Langmuir常數；R為通用氣體常數，8.314 J·mol·K-1；T為絕對溫度，K。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM

如圖4所示，WP(a,b)表面較為平坦，呈現團聚現象，組織疏松，有少量的狹縫及大小不一的孔道，為磷酸進入WP內部提供機會，活化更充分。而WPBC(c,d)表明呈現海綿狀多孔結構，這是由于磷酸可提供豐富的含氧官能團，抑制焦油生成，得生物質碳保持良好的孔結構，為后期優異的吸附效果打下基礎。且WPBC表面較為粗糙，比表面積增加，使表面具有更多的活性位點，MB分子更容易吸附在WPBC表面，有利于吸附進行[21-22]。

圖4 WP(a,b)和WPBC(c,d)的SEMFig 4 SEM images of the WP and WPBC

2.1.2 FT-IR

如圖5所示，3 422 cm-1附近為醇類、酚類的O-H伸縮振動峰，活化后峰強變強，說明該基團被激活，吸附后峰強減弱，表明O—H被染料分子所占據[12]。1 606 cm-1附近的峰可歸因于苯環上的C≡C[23]，活化后該官能團出現，表明芳香官能團的數目增加[24]。1 740 cm-1附近為歸因于羧酸、酮、醛、內酯或酯中C=O鍵的振動[25]，活化幾乎消失，說明酯基在WPBC吸附MB過程中被染料分子所占據。1 010 cm-1附近的峰為P=O(磷酸酯)或P=OOH鍵，活化后增強，表明磷酸成功進入WP內部[26]。綜上，WPBC表面具有豐富的含氧官能團，它們幾乎為親水基團，遇水易分散，且能夠提供更多的結合位點[27]。WPBC吸附MB主要是依靠染料分子與含氧官能團之間的靜電吸引以及WPBC表面的芳香官能團。

圖5 WP(a)，WPBC(b)，和吸附MB后的WPBC (c)的FT-IR譜圖Fig 5 FT-IR spectra of WP, WPBC and WPBC after adsorption

2.1.3 BET

如圖6所示，根據IUPAC分類，WP可歸因于Ⅰ型等溫線，這是微孔材料的典型特征[28]。而WPBC表現為IV型，且具有明顯的滯后曲線，為H3型，這是中孔材料的顯著特征[29]，具有一定的無規則孔結構，這種滯后回線歸因于非均勻或無序孔隙排列中，毛細管凝結的影響[30]。由孔徑分布圖可知，WPBC主要為介孔結構，與吸脫附等溫曲線分析結果一致。且WP與WPBC的比表面積分別為2.45、808.21 m2/g，說明磷酸的活化增加了比表面積，吸附位點、接觸面積以及表面官能團也隨之增多，為后續吸附提供有利條件[31- 32]。

圖6 WP (左) 和 WPBC (右)的N2吸附-解吸等溫線Fig 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the WP and WPBC

2.2 影響因素

2.2.1 初始MB濃度

如圖7所示，當濃度范圍在50～200 mg/L時，去除率逐漸增加這是由于隨著濃度的增加，傳質驅動力(濃度差)加速了MB從溶液到WPBC的遷移[14]。然而隨著初始MB濃度的進一步增加，去除率逐漸下降，這可能是由于隨著MB初始濃度的增加，吸附位點的競爭也加劇[15]。而且隨著濃度的增加，WPBC的吸附量持續增加，這也是由于傳質驅動力的增加。且濃度在200 mg/L去除率達到最大，為99.9%。因此，后續的實驗采用200 mg/L作為最佳染料濃度。

圖7 MB 初始濃度對WPBC吸附MB的影響(WPBC投加量為1 g，吸附時間為60 min，吸附溫度為35 ℃)Fig 7 Effect of initial MB concentration on adsorption of MB by WPBC (dosage of WPBC=1 g, adsorption time t=60 min and T=35 ℃)

2.2.2 吸附時間

如圖8所示，在45 min內，隨著時間的增加，去除率以及吸附量都急劇增大，但隨后基本保持穩定，達到了平衡。初始階段，吸附速率較快，這是由于吸附劑表面具有豐富的吸附位點。達到吸附平衡后，去除率以及吸附量逐漸平衡，這表明WPBC表面的吸附位點減少[12, 30]。此外，60 min時，去除率達到最大值，高達99.88%，接近100%。因此，后續的實驗采用60 min作為最佳吸附時間。

圖8 吸附時間對WPBC吸附MB的影響(WPBC用量為1 g，MB初始濃度為200 mg/L，溫度為35 ℃)Fig 8 Effect of adsorption time on adsorption of MB by WPBC (dosage of WPBC=1 g, initial conentration of MB=200 mg/L and temperature T=35 ℃)

2.2.3 WPBC投加量

如圖9所示，當投加量為0.01～0.06 g時，去除率增加速度較快，這是由于存在大的吸附表面以及可用的吸附位點[30]。而隨著投加量的的繼續增加，去除率趨于穩定，這是由于吸附位點被MB所占據。而吸附量先增加然后急劇減小，可能是由于MB分子在WPBC表面的競爭吸附[14]。由圖可知，當吸附劑量為0.06 g時，去除效果已達到最好，去除率高達99.7%。因此，后續的實驗采用0.06 g作為最佳WPBC投加量。

圖9 吸附劑用量對WPBC吸附MB的影響(MB初始濃度為200 mg/L，吸附時間為60 min，吸附溫度為35 ℃)Fig 9 Effect of adsorbent dosage on adsorption of MB by WPBC (initial conentration of MB=200 mg/L, adsorption time t=60 min and temperature T=35 ℃)

2.2.4 溫度

圖10為溫度對MB去除的影響。隨著溫度從25 ℃升高到35 ℃，WPBC對MB的去除率從99.5%增加到99.7%，吸附量從165.84 mg/g增加166.18 mg/g。這是由于升溫時，溶液中染料分子的熱運動加劇，吸附位點與染料分子碰撞的機會增大[31]。同時增加MB分子穿過外部邊界層和進入WPBC內部孔隙的擴散速度[33]。然而，隨著溫度繼續升高，去除率以及吸附量急劇下降，溫度越高，吸附能力越弱，表明可用于生物吸附的活性結合位點被破壞[34]。

圖10 吸附溫度對WPBC吸附MB的影響(MB初始濃度為200 mg/L，吸附時間為60 min，WPBC投加量為0.06 g)Fig 10 Effect of adsorption temperature on adsorption of MB by WPBC (initial conentration of MB=200 mg/L, adsorption time T=60 min and dosage of WPBC=0.06 g)

2.3 吸附等溫線

如圖11及表1所示，Langmuir的R2值比Freundlich值與Temkin的值高，說明Langmuir模型能更好的描述WPBC對MB的吸附，吸附表面具有均勻性，且吸附過程為單分子層吸附[33]。由Langmuir得到的最大吸附量為228.75 mg/g，表明WPBC對MB有較強的結合能力。另外分離系數RL的值在0～1之間，且0.1<1/n<0.5，皆表明該吸附過程為有利吸附[15,31,35]。

圖11 WPBC吸附MB的等溫模型圖Fig 11 Isotherm model plots for adsorption of MB onto WPBC

表1 WPBC吸附MB的等溫模型參數

2.4 吸附動力學

如圖12及表2所示，偽二級動力學方程R2更高，更為適合WPBC對MB的吸附過程，吸附過程中的速率控制步驟主要為化學吸附[12,34,36]。由顆粒內擴散模型知，吸附過程分為兩個階段：第一個階段代表膜擴散階段，即由于WPBC表面的粗糙以及豐富的孔徑，MB分子從溶液擴散到WPBC的外表面，此過程為瞬時吸附[14]；第二個階段為顆粒內擴散階段，為緩慢吸附，此時吸附位點均被占據[35]。曲線沒有經過原點，表明顆粒內擴散不是唯一的速率限制步驟[36-37]。本研究中C值較高，說明外部傳質在吸附過程中非常明顯[38]。

表2 WPBC吸附MB的動力學擬合參數Table 2 Kinetic parameters of MB adsorption onto WPBC

圖12 偽一階、偽二級、Elovich和粒子內擴散模型的動力學擬合曲線Fig 12 Kinetic fitting plots of the pseudo-first order, pseudo-secon order, Elovich and Intraparticle diffusion model

2.5 熱力學

如圖13所示，所得焓變為-17.715 kJ/mol，為負值，說明該吸附過程是放熱過程，且升溫不利于吸附進行[39]。同時，吸附熵為97.74 J/(mol·K)，熵值>0，說明在吸附過程中混亂度增加[22]。且吉布斯自由能ΔGθ為-0.856，<0，說明該吸附為自發可行的過程，吸附位點和MB之間的相互作用是靜電吸引[12,40]。