環氧樹脂E-51/雙氰胺/有機脲類促進劑體系中溫固化實驗研究

石文超，劉 任，方 偉，謝富原，翟 華

（1.合肥工業大學 工業與裝備技術研究院，安徽 合肥 230009;2.航空結構件成形制造與裝備安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009;3.浙江摶原復合材料有限公司，浙江 平湖 314200）

0 引言

力學性能、粘結性能和介電性能優異的環氧樹脂廣泛應用于涂料、膠粘劑和復合材料等領域[1，2]。中溫固化體系的綜合性能好[3]，其固化物耐熱性良好和工藝操作性好，其中雙氰胺（DCD）固化劑的固化產物機械性能和介電性能較好。但雙氰胺單獨作為環氧樹脂固化劑使用時，固化溫度高達180℃[4]。為降低其固化溫度，對雙氰胺進行改性或搭配促進劑使用使其適用于中溫體系。

本文對環氧樹脂E-51/雙氰胺/有機脲類促進劑體系進行實驗研究，通過非等溫DSC 探究了固化劑與促進劑的配比，研究了該環氧樹脂中溫體系的固化工藝，對環氧樹脂中溫固化體系的研究具有一定的參考意義。

1 實驗部分

實驗用材料為工業用雙酚A 型環氧樹脂（BE188EL），雙氰胺（Dyhard 100S）和有機脲類促進劑（Dyhard UR300）。采用差示掃描量熱儀DSC25 對環氧樹脂共混體系進行動態差示掃描量熱法（DSC）測試。使用凝膠化時間測試儀測試環氧樹脂共混體系能夠拉出絲時的時間，并記為凝膠時間。采用動態DSC 測試，獲取固化物玻璃化轉變溫度Tg。

2 結果與討論

2.1 雙氰胺用量分析

不同用量雙氰胺固化劑分別加入到100phr 的環氧樹脂中，得到環氧樹脂/雙氰胺共混體系。以10℃/min 升溫速率進行DSC 測試。如圖1 表明當雙氰胺用量為4～7phr 時，隨著雙氰胺用量的增加，DSC放熱曲線向低溫方向移動，放熱峰逐漸變寬，峰值溫度逐漸變小。當雙氰胺用量為7phr 時，峰值溫度最小，放熱峰達到最寬，表明固化反應反應熱達到最高值。在溫度達到245℃時，固化反應已經完成。繼續增大雙氰胺用量，峰值溫度又升高。當雙氰胺用量為7 phr 和8 phr 時，反應曲線的差別不明顯，表明在用量為7phr 時固化反應已完全。因此，7phr 雙氰胺用量為最佳用量。

圖1 不同用量雙氰胺的DSC 放熱曲線

2.2 促進劑用量的確定

本實驗的固化劑用量選用7phr，分別加入不同用量有機脲類促進劑，以10℃/min 升溫速率對環氧樹脂共混體系進行DSC 實驗。

圖2 可知，隨著促進劑添加量的增加，DSC 放熱曲線逐漸向左移動，峰值溫度Tp 隨之降低且放熱峰峰值逐漸升高。當促進劑用量為1.5phr 時，峰值溫度Tp 最低同時峰值最高。加入促進劑的環氧樹脂體系在200℃左右基本反應完全。對比2.1 節未加促進劑時在245℃基本反應完全，表明促進劑的加入可以使固化反應溫度顯著降低同時減少了固化反應所需的時間。當促進劑用量為1phr 時，固化反應基本完全。多余的促進劑不會對樹脂體系的固化反應有顯著提升效果，并且會降低體系的耐熱性。綜合考慮選擇促進劑用量為1phr。

圖2 不同促進劑用量的DSC 曲線

2.3 固化工藝的確定

表1 為不同升溫速率的特征溫度及反應熱。如圖3 所示環氧樹脂體系的T-β 曲線圖。通過外推法（β=0）求得環氧樹脂體系固化反應的凝膠溫度、峰值溫度和終止溫度分別為95.53℃、117.35℃和155.81℃。因此，確定固化溫度范圍為90～130℃。

圖3 T-β 關系圖

表1 不同升溫速率的DSC 主要參數

如圖4 所示為測定不同溫度下樹脂體系的凝膠化時間。隨著溫度升高，凝膠時間越來越短。在90℃下，凝膠時間為124.5min。在130℃下，凝膠僅需要5.5min。以90℃、110℃和130℃分別作為反應起始溫度、固化溫度及后固化溫度。對不同固化制度的固化物進行動態DSC 測試，以10℃/min 從50℃升溫到250℃，N2 氣氛。未固化環氧樹脂的總反應熱為399.08J/g。

圖4 溫度與凝膠化時間的關系曲線

表2 所示4 種固化制度的剩余反應熱及固化度。當采取三段固化制度時，固化度分別可達97.4%和98.7%，表明在這兩種固化制度下樹脂基本已經固化完全。

表2 不同固化制度下產物的固化度

測定這兩種固化物的玻璃化轉變溫度Tg，DSC曲線如圖5 所示。固化制度3 的固化物其玻璃化轉變溫度131.17℃明顯大于固化制度4 的124.36℃，表明固化制度3 的產物耐熱性較好。綜合考慮，確定90℃/3h+110℃/1h+130℃/1h 為固化工藝。

圖5 兩種固化制度的玻璃化轉變溫度

3 結論

（1）雙氰胺和有機脲類促進劑用量分別選擇7和1phr。

（2）通過固化物的玻璃化轉變溫度確定了固化工藝為90℃/3h+110℃/1h+130℃/1h。