中低溫成礦流體中氯配合物和硫氫配合物在銅金屬遷移中的行為

周冠軒, 王英濱*, 黃 靖, 張德會

中低溫成礦流體中氯配合物和硫氫配合物在銅金屬遷移中的行為

周冠軒1, 王英濱1*, 黃 靖1, 張德會2

(1. 中國地質大學(北京) 數理學院, 北京 100083; 2. 中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院, 北京 100083)

熱液成礦系統是世界上最主要的金屬礦物來源, 其中的S和Cl是流體中最為重要的兩種配體, 對地殼內金屬在流體中的遷移起到重要作用。在中低溫(25～300 ℃)的溫度范圍下, 根據最新的可用熱力學性質, 利用地球化學模擬軟件GWB (Geochemist’s Workbench), 對Cu-Fe-NaCl-H2O-S體系進行了地球化學模擬, 比較了氯配合物和硫氫配合物在Cu金屬遷移當中的作用。模擬流體的各組分濃度均以天然熱液的流體范圍相當, 該模型解釋了熱液中Cu對于S和Cl的配合模式。在較低的溫度下, 硫氫配合物是體系中主要的Cu遷移物種, 但這種優勢也與所處的pH值和氧化還原環境關系密切。而較高溫度下則主要為氯配合物形態進行遷移。作為硫氫配合物或氯配合物的輸送則決定了金屬富集的模式, 該模型可用于參考評估自然界中的熱液流體成礦過程。

成礦流體; 銅; 熱力學; 地球化學模擬

0 引 言

熱液成礦系統是世界最主要的金屬來源, 成礦元素通過對源區的萃取、遷移和沉淀在熱液系統中富集[1–4]。1977年首次發現了海底排出的熱液[5]。從那時起, 大量的關于熱液流體的研究開始進行, 而現在水熱溶液在各類金屬礦床的形成中起到的重要作用已經得到了廣泛的認可?？梢酝ㄟ^流體包裹體所顯示的數據, 來描述在相對簡單的H2O-NaCl-(CO2-H2S-CH4)體系中具有不同成礦溫度和地質特征的沉積物的流體[6], 而在流體中的Cl和S元素則是被認為金屬在其中進行遷移最重要的配體。

對成礦流體研究清楚的表明了它是含有簡單Na離子和復雜分子種類的多組分電解質溶液, 元素在成礦流體中形成配合物的類型可以通過軟硬酸堿理論進行解釋, 這是影響配合物形式的內在原因[7]。作為配合物配體的堿的硬度, F?> OH?> Cl?> S2?> HS?, 具有體積較大的并且電荷較低特點的堿, 可以被相對較軟的酸如親硫元素(Cu、Ag和Au等)和過渡金屬元素(Fe、Co、Ni、Pt和Pd等)極化; 而如親石元素(K、Na、Ca和Mg等)及含氧酸元素(CO2和SO3等)的相對較硬的酸, 可以極化體積較小并具較高電荷特點的堿。成礦流體是多組分電解質溶液, 其中NaCl通常是主要的鹽組分。成礦流體中大量電解質鹽與成礦流體系統中的許多過渡金屬元素的配合在遷移/沉積中起到重要作用[8], 而近年來的實驗研究也對Cl元素[9–11]和S元素[12–13]在金屬(Cu、Pb和Zn等)中的遷移、礦化的重要性有了共識。流體中的鹵素元素對金屬元素的溶解、活化和遷移具有重要的作用, 而其中的鹽度、溫度、酸堿度和氧化還原的特性都會對其中金屬離子的活化、遷移和富集等產生重要的影響。

使用數值模擬技術模擬自然環境中發生的地球化學過程已成為一種標準技術, 化學熱力學一直應用于地球化學的分析和建模, 程序中提供的數據庫包含許多水性物種, 其熱力學參數通過擬合經驗數據或通過預測的方法得出。

本文擬主要根據現有的化學熱力學性質, 應用地球化學模擬軟件GWB (Geochemist’s Workbench), 對Cu在不同水熱流體體系的中低溫熱液條件下具有不同物理化學條件的流體進行模擬。設定在中低溫的溫度范圍(25～300 ℃)內, 探討Cu在不同水熱條件下主要存在形態以及水熱溶液當中Cu配合物的濃度變化, 以期為預測熱液成礦過程提供依據。

1 方法與模擬過程

應用GWB軟件模擬成礦流體在熱力學平衡下的化學反應。GWB是最為重要的地球化學模擬軟件, 由美國Aqueous Solutions LLC公司開發, 廣泛應用在環境地球化學、油氣地球化學以及礦床地球化學等領域。運用計算機模擬眾多的復雜地球化學反應過程, 通過量化模型來了解沉積成巖和熱液變化、開發探明礦床、確定污染物遷移規律、預測礦床和油藏物質演化。GWB模擬軟件有三個版本, 即GWB Essentials、GWB Standard和GWB Professional, 本研究使用的是GWB Professional 11.0 版本。使用軟件模擬更加適用于難以通過實驗分析得到結果的領域, 但模擬需要建立在完善的熱力學數據的基礎上, 需要較為準確的熱力學數據才能得到更加準確的結果; 同時, GWB的通用熱力學參數在0～300 ℃和有限的壓力條件, 有一定的局限性。

Cl離子(Cl?)和硫氫根離子(HS?)是Cu在水熱流體當中最重要的配體, 本研究的主要目的是依據已有的熱力學數據, 模擬Cu在中低溫范圍的成礦流體中, 主要物種形態以及Cu配合物濃度受不同條件的影響變化。

Cu在天然流體中以兩種氧化態存在, 預測Cu(Ⅰ)配合物在流體中的遷移過程中占據主導地位[14–15]。為了探討中低溫成礦流體中氯配合物和硫氫配合物在銅金屬遷移中的行為, 所使用的的熱力學數據, 在勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(LLNL)默認數據庫的基礎上, 選擇最新的熱力學數據: Cu(Ⅰ)的氯配合物[16]、Cu(Ⅱ)的氯配合物[17]、以及Cu(Ⅰ)的硫氫配合物[18–19]將其添加至GWB模擬軟件當中。選擇成礦流體的特征數據[20–21], 使用GWB軟件進行模擬, 結果見表1。

2 結果與討論

2.1 中低溫鹽水熱液的主要形態

熱液成礦流體是多組分的電解質溶液, 氯化鈉是熱液成礦流體中普遍存在且最主要的鹽組分, 許多元素的穩定氯配合物通過流體遷移到整個地殼, 并隨著遷移過程中的理化性質變化而沉淀, 對這些元素的遷移并形成礦床起到重要作用, 因此本文首先對最簡單的NaCl-H2O水熱條件下的流體進行模擬, 構建Eh-pH圖以證明在低鹽度的水熱條件下主要的Cu形態和礦物質隨溫度的變化(圖1)。其中含水物質的活度為:Cu=1×10?5mol/L;Na=Cl=0.6 mol/L。

從圖1中可以看出, 在氧化條件下, Cu均以Cu(Ⅱ)與Cl?和OH?形成配合物; 低溫條件下, pH > 6, 開始產生黑銅礦(CuO)沉淀, 隨著溫度的升高, 生成沉淀的pH值由6升至11; [CuCl2]?則是主要在還原環境中存在, 在100 ℃以上占據優勢, 隨著溫度的升高, 優勢區域所占pH值范圍變大; pH > 8時有赤銅礦(Cu2O)的沉淀生成, 隨著溫度的升高, 生成沉淀的pH值由8升至接近12?？梢缘贸? 溫度的升高更加促進Cu在成礦流體中的遷移, 而pH值的升高則更加利于Cu在流體中的沉淀, 氧逸度則是影響Cu在成礦流體中的價態, 從而影響Cu在成礦流體中的存在形式。因為Cu配合物的穩定常數的溫度依賴性導致在冷卻的熱液中, 氯配合物物的穩定性急劇下降, 會發生氯配合銅的極其有效的沉積, 特別是如果水巖相互作用, 導致pH同時增加。

表1 相關銅配合物的logk

圖1 低鹽度下主要Cu形態的Eh-pH圖

從圖2可以看出, 在室溫狀態的還原條件下, 低鹽度環境中以[CuCl2]?為主要的存在形式, 而[CuCl3]2?則在高鹽度環境中占據優勢。也有計算表明, 主要存在的配合物的pH值范圍由0～9擴大到0～11, 隨著pH的再升高, 會有赤銅礦沉淀生成; 在氧化環境中, [CuCl]+主要在pH=0～7范圍內存在, pH > 7開始沉淀黑銅礦; 在300 ℃和低鹽度的還原態下, 仍是[CuCl2]?在體系中占優勢, 而在氧化態中以[CuOH]+為體系的主要存在物種; 在高鹽度環境中, 在pH=0～2的高氧逸度環境中, CuCl2為體系內的主要存在形態; pH=2～10, [CuOH]+在體系內占據優勢。pH > 10開始沉淀出黑銅礦。而其他條件下, 均以[CuCl2]?為該環境的主要Cu形態。

圖2 不同鹽度環境下主要Cu形態的Eh-pH圖

2.2 中低溫含硫熱液的主要物種

2.3 Cu在流體中存在形式隨氯離子和硫化氫濃度的變化

圖3 含硫熱液中主要Cu形態的Eh-pH圖

Fig.3 Eh-pH diagram of the main Cu form in sulfur-containing hydrothermal fluid

2.4 影響Cu配合物濃度變化的因素

2.4.1 溫度對Cu配合物濃度的影響

圖4 Cu在一定范圍的Cl?和H2S(aq)活度下的主要存在形態

從圖5中可以看出, [Cu(HS)2]?在低溫下占據明顯的優勢, 為體系當中的主要成分。隨著溫度的升高, [CuCl2]?和[CuCl3]2?的濃度有著明顯的上升, 在250 ℃后濃度高于[Cu(HS)2]?。溫度從25 ℃變化到300 ℃, [CuCl2]?的濃度變化達到8個數量級, [CuCl3]2?的濃度變化約為6個數量級, 說明Cu的氯配合物受溫度影響較大。Cu在低溫的成礦流體中主要以硫氫配合物的形式進行遷移, 隨著溫度的升高, 更多以氯配合物的形式進行遷移。

圖5 Cu配合物濃度隨溫度的變化

2.4.2 氧逸度對Cu配合物濃度的影響

2.4.3 pH值對Cu配合物濃度的影響

圖6 Cu配合物濃度隨氧逸度的變化

圖7 Cu配合物濃度隨pH值的變化

從圖7中可以看出, 隨著pH值的升高, 體系內整體Cu配合物濃度均有所升高, 推測一定的酸濃度利于Cu的礦物在體系內的溶解, 與配離子形成配合物; 在pH > 4時, [CuCl2]?和[CuCl3]2?濃度開始出現下降, [Cu(HS)2]?濃度基本保持不變, 隨著pH值的增大, 當pH > 5時, [Cu(HS)2]?的濃度開始逐漸升高并占據優勢, 與pH=2的環境下[Cu(HS)2]?的濃度相差8個數量級。可以看出酸性pH的環境可以促進Cu礦物在成礦流體當中的溶解, 而pH的升高則有利于Cu形成[Cu(HS)2]?配合物。

2.4.4 氯離子濃度對Cu配合物濃度的影響

圖8 Cu配合物濃度隨氯離子濃度的變化

從圖8中可以看到, 氯離子濃度較低時, [Cu(HS)2]?為體系內的主要配合物, 隨著氯離子濃度從0.6 mol/L升至約1.5 mol/L, Cu的硫氫配合物的濃度緩慢下降, 氯配合物的濃度逐步上升; 在氯離子濃度超過2 mol/L時, [CuCl2]?成為水熱溶液中的優勢物種; 氯離子濃度的變化對氯配合物的影響則更大, [CuCl2]?增長了1個數量級, 而[CuCl3]2?濃度升高了2個數量級, 硫氫配合物的濃度變化較小。

2.4.5 H2S活度對Cu配合物濃度的影響

從圖9中可以看出H2S活度變化對體系氯配合物幾乎無影響, 而硫氫配合物的濃度則隨著H2S活度的增加得到增長, 在H2S(aq)活度約為0.02 mol/L時[Cu(HS)2]?的濃度高于[CuCl2]?。[Cu(HS)2]?的濃度變化約為1個數量級。而將圖8和圖9綜合解讀, 可以得到氯離子是在成礦流體當中主要控制Cu遷移的配體, 而HS?配體雖然不能達到氯離子的影響, 但它足以在異常銅礦化的形成當中發揮重要的作用。

圖9 Cu配合物濃度隨H2S活度的變化

3 與天然流體中金屬濃度變化的比較

為了檢查模擬的準確性, 將模型流體和天然流體的Cu濃度與溫度和鹽度的變化趨勢進行了比較; 天然流體數據使用文獻中LA-ICP-MS獲得的單個流體包裹體中的金屬濃度[26–30]; 這些天然流體的Cu濃度與溫度、鹽度關系的散點圖分別繪制在圖10和圖11中。

從圖10看出, 從同一地區獲得的流體包裹體中Cu的濃度與溫度的變化呈現正相關關系的趨勢, 這種現象也與本文中模擬的結果一致, 但也會出現一些不太符合趨勢的點, 這與流體當中存在的鹽度影響有關; 但不同地區獲得的流體包裹體數據隨溫度變化關系并不明顯, 這可能與流體當中存在的其他元素對Cu濃度的影響有關。

同樣, 從圖11中可以得到, 同一地區中獲得的流體包裹體數據顯示, 隨著鹽度的升高, 整體Cu的濃度變化也出現了升高的趨勢, 這與模擬結果一致; 但不同地區中Cu濃度之間比較, 并不會出現非常明顯濃度趨勢, 這同樣也與礦區類型、一起流體當中存在的其他元素對Cu濃度造成的影響有關。

4 Cu與兩種配體的配合形式

氯離子和硫氫根離子被認為是控制成礦流體中銅遷移最重要的配體。銅在自然界以兩種氧化態的形式存在, 即Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)。Cu(Ⅰ)是地殼流體當中最為常見的Cu氧化態, Cu(Ⅰ)的100型電子構型使其具有獨特的性質, Cu(Ⅰ)可以形成線性、三角形或四面體結構配合物, 由于它們之間能級相差很低,使得它們可以在配合物的混合物中共存。在室溫下, Cu(Ⅰ)離子不穩定, 但可以形成含水配合物穩定Cu(Ⅰ)的氧化態, 含水Cu(Ⅰ)具有線性的結構[H2O-Cu-OH2]+ [31]。Cu(Ⅰ)可以與配體形成穩定的配合物, 這些配合物根據配體類型和濃度的不同顯示出不同的幾何形狀。在低鹽度溶液中, Cu(Ⅰ)保留原有的線性結構(如, [H2O-Cu-Cl](aq), [Cl-Cu-Cl]?)[32]; 而在高鹽度溶液中, 具有三角平面結構的[CuCl3]2?變得穩定[33]。隨著溫度的升高, 線性[CuCl2]?即使在高鹽度下也占據主導地位[34]。這是由于溫度和鹽度是影響金屬絡合物配位變化的兩個關鍵因素, 溫度的升高則改變了水和氫鍵的網絡結構, 從而改變了金屬離子的溶劑化性質和絡合物的幾何形狀。此外Cu對Cl具有很高的親和力, 這可以通過軟硬酸解理論解釋。Cu(Ⅱ)需要在近地表的高度氧化條件環境中才能產生, 而Cu(Ⅱ)的水合離子是可溶的, 與氯離子的絡合會發生在很高鹽度的條件下。Cu(Ⅱ)的配位化學以強的楊-特勒效應為主, 導致配合物以多幾何形式排列。

圖10 天然流體中Cu濃度與溫度關系的散點圖

圖11 天然流體中Cu濃度與鹽度關系的散點圖

Cu(Ⅰ)被歸類為路易斯酸, 可以與HS?形成強鍵。與氯配合物類似, Cu(Ⅰ)硫氫配合物在整個的模擬條件下具有線性的幾何形狀[35]。但可以發現硫氫化銅配合物的穩定性要比氯化銅配合物的穩定性高出幾個數量級, 但兩者的溫度依賴性有顯著的不同。在冷卻的熱液成礦流體中, 氯配合物的穩定性急劇下降, 會發生Cu的有效沉積。相反, 硫氫配合物的穩定性隨著溫度的降低而增加, 并且隨著pH的升高, 可以增加Cu的硫氫配合物的在體系內的濃度。

5 結 論

本研究基于檢索到的文獻實驗數據和可用的熱力學數據, 使用地球化學模擬軟件GWB模擬在地殼上金屬Cu在熱液成礦流體中遷移行為。模擬結果表明了成礦流體模型在所處環境下攜帶金屬遷移的能力。對于氯配合物來說則是在酸性的高溫條件下主要以[CuCl2]?進行遷移, 鹽度對氯配合物的濃度產生影響, 在高的鹽度、較低的溫度環境下則主要以[CuCl3]2?進行遷移。硫氫配合物在較低溫度的還原及堿性環境下發揮關鍵作用, 使Cu主要以[Cu(HS)2]?形式在成礦流體當中遷移, 其中鹽度顯著影響了硫氫配合物的優勢濃度范圍; 而氧逸度的升高, 即是流體越接近地表, 則主要以CuSO4和[CuCl2]?的方式進行遷移。模擬的Cu流體模型可與天然地質流體模型比較, 對同一礦區呈現比較一致的變化趨勢, 但對于不礦區獲得的數據, 與模擬結果產生一定差異, 這也與不同礦區中的元素組成有關。該模型流體可以用于預測熱液成礦的過程中Cu在流體當中的遷移方式。

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Behavior of chlorine complexes and sulfur hydrogen complexes transport of copper in medium and low temperature in ore-forming fluids

ZHOU Guan-xuan1, WANG Ying-bin1*, HUANG Jing1and ZHANG De-hui2

1. School of Science, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China; 2. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China

Hydrothermal mineralization system is the world’s most important source of metal minerals. Sulfur and chlorine are the two most decisive ligands in the fluid, which play an important role in the migration of metals in the earth’s crust. Geochemical simulation of Cu-Fe-NaCl-H2O-S system bases on the latest available thermodynamic data using geochemical software The Geochemist’s Workbench at medium and low temperature (25 to 300 ℃) comparing the chlorine complexes and sulfur-hydrogen complexes in Cu metal migration. The concentration of each component of the simulated fluid is equivalent to the range of the fluid of the natural hydrothermal fluid. This model explains the mode of coordination of Cu for sulfur and chlorine in the hydrothermal fluid. At lower temperatures, the sulfur-hydrogen complex is the main Cu migration species in the system, but this advantage is also closely related to the pH and redox environment. At higher temperatures, migration occurs primarily in the form of chlorine complexes. The transport of sulfur-hydrogen complexes or chlorine complexes determines the mode of metal enrichment, which can be used as reference for the assessment of hydrothermal fluid mineralization processes in nature.

ore-forming fluid; copper; thermodynamics; geochemical model

P595

A

0379-1726(2021)04-0354-11

10.19700/j.0379-1726.2021.04.003

2019-09-02;

2019-10-28;

2019-11-11

國土資源部公益性行業科研專項(201411024-4)

周冠軒(1995–), 男, 碩士研究生, 化學工程專業。E-mail: 562425446@qq.com

WANG Ying-bin, E-mail: wyb@cugb.edu.cn; Tel: +86-13641309381