砷烷純化的進展

鞏曉輝，任少科，蘇耀華，張 澈，方建朝

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

近年來，隨著科技的進步、電子技術的發展加上人們對能源可持續利用的要求，LED、超大規模集成電路、砷化鎵太陽能電池等研究發展迅速，AsH3是其中不可或缺的原材料。作為半導體領域加工制造過程中的關鍵材料，AsH3質量直接影響電子器件的良率和性能。

AsH3作為最簡單的砷化合物，其制備反應方程式如下[1]：

在酸性介質中用Zn還原元素As:

2As+3Zn+6H+→2AsH3+3Zn2+

(1)

或者直接利用砷化物酸解：

Zn3As2+3H2SO4→2AsH3+3ZnSO4

(2)

反應快速且完全，但是AsH3收率通常在90%以下，因此AsH3的純化是必不可少的。AsH3的純化主要可以從兩方面進行：一是對粗制AsH3氣體進行純化，二是直接從原料入手，提高砷化物Zn3As2的純度從而提高產品的純度。下文將對這兩種純化方式進行總結。

2 AsH3的純化

集成電路、砷化鎵等的制備一直需要高純度的AsH3，這對制造IIL-V半導體(如GaAs和相關材料)等光學器件、高速電子器件(如異質結雙極晶體管(HBT))以及高電子遷移率晶體管(HEMT)[2-3]具有重要意義。由于工藝的不同，制備出的AsH3氣體中或多或少含有某些雜質組分，例如H2、SiH4、CH4、H2S、H2O、烴類等[4]。因此對AsH3的純化是必要的。

2.1 粗AsH3的吸附純化

2.1.1用凹凸棒土和金屬有機骨架材料(MOFs)作為吸附劑

含氧化合物因其易形成氫鍵的性質使其成為AsH3氣體中重點控制的雜質組分。水在雜質中是最難脫除的，水分的脫除通常采用吸附和精餾。由于高純氣體中水分分壓低，脫除困難，因此多采用吸附法。吳曉磊等人[5]制備了基于堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的系列負載型吸附劑20wt%CaO/γ-Al2O3高效脫水材料，其凈化度達到了46×10-9，單位吸附劑的處理能力達到了10 409 L/g。合成了基于凹凸棒土和金屬有機骨架HKUST-1的雜化材料并應用于微量水的吸附脫除。質量分數為15%的凹凸棒土吸附材料具有較高微量水脫除能力，凈化度達到76×10-9。探討了雜化材料HA中HKUST-1和凹凸棒土對雜化材料微量水吸附能力的促進作用，結果表明，HKUST-1的存在能夠提高材料的凈化度，而凹凸棒土對雜化材料的微量水吸附量有較大貢獻。

2.1.2用金屬合金作為吸附劑

專利CN101857270 A[6]公開了一種AsH3的純化方法。首先利用真空泵將液氮冷阱收集到的粗AsH3氣體中的不凝氣體排除，然后置于常溫狀態收集揮發后的AsH3，經過分子篩進行第一步吸附干燥，最后經過鎵-銦合金液體進行第二次吸附得到5N、6N級的高純AsH3。通過在鎵-銦合金中添加金屬鋁屑從而增加對氧、二氧化碳和水的吸附性能。該吸附劑可以反復使用。

2.2 原料砷化鋅精制

傳統的制備方法產出的砷化鋅產品純度不高，這是由于產品中較易存在游離的As和Zn。專利CN102786089 A[7]公開了一種純度高、工藝簡單的砷化鋅制備方法。如圖1所示。首先將100目以下的砷和鋅混合均勻放入石墨舟中抽真空并充入氮氣至壓力為0.01～0.05 MPa，加熱至700 ℃反應2 h，升溫速率為5 ℃/min，得到的初級砷化鋅粉碎至2 mm以下并置于真空揮發爐(10～150 Pa，700～800 ℃)進行揮發，最后得到純度極高的砷化鋅產品。

圖1 砷化鋅制備流程Fig.1 Preparation process of zinc arsenide

2.3 設備的設計

離心技術制備高純度物質擁有效率高、通用性、能夠產生基本上任何純度的揮發性物質(使用氣體離心分離級聯)、低能耗、快速瞬態和調整過程以及環境安全等特點。此外，不需要輔助試劑。Belyantsev等人[4]開發了一種AsH3的超純離心分離技術。它由兩個逆流凈化級聯組成，每個級聯都配有專門設計的氣體離心機。凈化過程包括兩個步驟: 第一步凈化的目的是去除重的雜質，其分子質量超過AsH3(78)，第二步去除分子質量低于AsH3的輕雜質[8]。表1為凈化前后AsH3中雜質含量。

表1 離心提純前后AsH3雜質濃度Table 1 Concentration of AsH3 impurity before and after centrifugation

單一的吸附或精餾很難得到超純砷烷氣體，利用各自的優勢采用多種純化方式結合生產砷烷是目前主要流行的方式。專利CN209411800 U[9]公開了一種超純AsH3生產裝置。如圖2所示。包括了吸附柱、精餾塔、筒節、熱交換器等設備。將粗砷烷引入筒節內，從筒節上端逸出的砷烷中的輕組分雜質進入換熱器，砷烷及重組分經過吸附柱進行吸附純化，然后在精餾塔內經過多次加熱精餾，最終得到砷烷氣體的純度可達6N級。

圖2 砷烷生產裝置結構示意圖Fig.2 Structure diagram of arsine process unit

2.4 催化凈化

Ubukata等人[10]驗證了一種催化劑(MN凈化器)可以選擇性地減少AsH3氣體中殘留的SiH4、H2S和H2O的含量。Ikeda等人[11]對MN凈化器進行改進，鋁缸的新型內表面處理有效地減少了AsH3的殘余水污染，降至10×10-9以下，MN凈化器消除了AsH3中的SiH4，降至0.1×10-9以下。

3 應用展望

浩瀚宇宙等待我們的探索，而探索需要性能更強大的芯片支持。于是，耐高溫、耐高頻、抗輻射又適應大功率的第三代半導體閃亮登場。高性能的半導體需要更高質量材料。為了能生產第三代半導體材料，上世紀60年代末出現的MOCVD技術成為了主流。在MOCVD技術中，MO源的進入需要與高純電子特氣進行混合。此外，電子特氣的純度和潔凈度直接影響加工精度，而且特氣用量很大，是用量僅次于硅片的半導體材料。目前，南大光電的MO原產品高純磷烷、AsH3研發和產業化項目已經列入國家科技重大專項。AsH3的純化方法主要包括吸附法、低溫冷凍、精餾等方法，不同方法滿足不同的要求。2020年8月4號，《新時期促進集成電路產業和軟件產業高質量發展的若干政策》發布表明了國家對半導體行業建設與發展的重視，工藝介質AsH3作為半導體制造過程必不可少的“血液”，有著巨大的經濟效益和社會效益。