反應性準分子激光混合氣穩定性研究

胡新明，楊志軒，藍 倪，方 程

(岳陽凱美特電子特種稀有氣體有限公司，湖南 岳陽 414000)

1 前 言

電子級的反應性準分子激光混合氣是集成電路(IC)制造過程中必不可少的原料。同時它也廣泛應用于光電子、半導體制程、太陽能、光伏電池、顯示器面板、醫藥等其它諸多領域。IC制造的前道工序如外延、化學氣相沉積、離子注入、摻雜、刻蝕、消洗、掩膜生成等工藝，幾乎都需要不同種類和不同純度的電子氣體，正是這些氣體通過不同的工藝使硅片具有半導體性能。目前8 in(注：1 in=25.4 mm)以上工藝要求電子氣體純度在99.999%(5N)以上，有害雜質甚至要求達到10×10-9。電子氣體可以用“超純”、“超凈”來表征。反應性準分子激光混合氣由于含有某些反應性元素可與鋼瓶內壁雜質、閥門和充氣系統潤濕表面發生反應，生成新的雜質，從而引起反應性氣體含量降低，進而影響準分子激光的能量及穩定性。目前對于電子級反應性準分子激光混合氣的穩定性研究較少，本文將從產品的容器處理，產品充裝管道處理，產品實時穩定性測試等方面對反應性準分子激光混合氣產品穩定性進行探討。

2 產品容器及充裝系統處理對反應性準分子激光混合氣產品穩定性影響

2.1 容器處理

容器處理是電子特種氣體生產中一個很重要的步驟。隨著氣體純度的提高、產品種類的增多，對包裝容器的要求也越來越高。比如高純氣體對儲存設備內壁的粗糙度要求、腐蝕性氣體對內壁的耐腐蝕性要求、吸附性氣體對內壁的防吸附要求都是生產高純乃至超純氣體所面臨的問題。隨著行業的發展，氣體產品在包裝容器的處理上也開發出相應的技術，如儲存設備的高壓蒸汽清洗、超純水清洗、機械拋光、拋丸研磨、化學拋光等技術。目前國內電子級氣體容器拋光普遍采用拋丸內壁研磨方法。新容器出廠內壁粗糙度一般是1 μm以上,容器內壁的光潔度直接關系到產品的品質，某些極細微的有機物和無機物顆粒物仍然吸附在鋼瓶內壁的縫隙里，尤其對于反應性混合氣體，比如含氟、氯化氫此類鹵素類混合氣體，由于此類活性物質的強氧化性和腐蝕性，極易和鋼瓶內壁殘余的雜質進行反應生產新的雜質。因此新產品容器內壁需要經過重新研磨和拋光處理，在研磨拋光過程中需要加入脫脂劑、除銹劑、去毛刺拋光粉等，采用硬度適中的拋丸進行機械重力打磨，使容器內壁的粗糙度達到0.5 μm左右。

2.2 充裝系統處理

產品容器的熱抽空及殘余微量組分分析。容器內壁經過研磨拋光處理后必須進行熱抽空干燥處理以去除容器內殘余的氧氣、氮氣、微量水分、二氧化碳、油脂等雜質，容器放入烤箱里緩慢加熱到一定的溫度，這個過程大致需要12 h，加熱的同時用大功率真空泵連續的抽真空，這其中最難脫除的是微量水分。

表1 容器微量雜質分壓標準Table 1 Specification for partial pressure of trace impurities in containers

對于反應性準分子激光混合氣體，水和碳氫化合物含量嚴重影響產品的質量及穩定性，由于水蒸氣雜質可能在放電中分解并且生成陰離子OH-和H-，因此放電變得不穩定。在分解中生成的活性氧可能產生進一步反應從而損壞激光系統脆性反射鏡和輸出窗表面。碳氫化合物可能以多種方式影響激光器性能。碳氫化合物在放電中分解，可能在反射鏡上形成碳或聚合沉積物。碳氫化合物還可能減少激光增益，使激光器的輸出功率和性能受到影響。對于容器處理后殘氣雜質檢測方法很多，測量分壓是一種簡單可靠的檢測手段。

2.3 鈍化處理

含有鹵素類活性組分的氣體如氟氣，高純氯化氫混合氣充裝管線需要選用合適的管材，這種材料不但要符合電子級產品的EP級管道閥門部件要求，而且還需要耐腐蝕，一般來說316LSS管材能滿足低濃度的腐蝕性氣體的要求，對于高純的強氧化性及腐蝕性氣體需要采用鎳基合金管道，目前這種管道部件價格昂貴，需要進口。充裝系統及充裝容器必須進行鈍化處理，以避免反應性氣體在經過充裝系統時和管道閥門本體及雜質進行反應，鈍化處理是產品穩定性至關重要的一環，某些反應性氣體如氟氣幾乎能和任何接觸的東西發生反應，某些含微量反應性組分的準分子激光產品氣如果充裝容器鈍化效果不好，半個月后基本檢測不到有效組分。鈍化是在充裝管道、閥門、容器等內壁上生成一層致密平滑的鈍化膜，在鈍化過程中基本把管道、閥門、容器中微量的雜質都已經進行了充分的反應并在表面形成了穩定的膜層，后續的充裝不會有再次的反應[1]。對于反應性氣體，系統的鈍化是一個安全風險比較高的過程，這需要有完整的作業規程，必須充分考慮到反應性氣體的強氧化性和腐蝕性特性，采用不同濃度及控制不同壓力來進行，尤其對于細長曲折充裝管線，要控制流速以免引起安全事故。需要重視的是充裝系統每一個接頭部件更換或者和空氣接觸，那么這部分都必須要重新鈍化。產品混配充裝的準確性在于組分的計算及計量衡器的精度，相對來說重量法由于不受環境溫度影響，實際應用中優于壓力法充裝。

3 反應性準分子激光混合氣體的實時穩定性測試

3.1 實時穩定性測試

實時穩定性測試(RTST)原則如下：

1.在工藝的小樣本上進行測試。大的過程混亂或重大的工藝變化可能會影響產品的穩定性和保質期。

2.修訂后的RTST需要在一個或多個變更中執行。測試多個RTST樣品可以確定產品保質期的準確性。

3.確定要測試的關鍵組分，如鹵素類反應性氣體的活性組分和產生的雜質組分，惰性雜質或成分除外。

4.對確定測試的關鍵組分執行完整的測試方案，開始RTST。記錄日期和測試結果，此外可以收集其他數據，例如容器壓力和環境條件。

5.根據產品最低壓力要求和環境儲存溫度，RTST應避免導致產品保質期失效的情況。

6.RTST中的試驗頻率可能不同。一般來說，每月的測試就足夠了。如果數據趨勢表明測試的關鍵組分保持相對穩定，那么測試頻率可能會降低，可以調整為每兩個月甚至每季度一次。如果數據趨勢接近規格極限，測試頻率可以增加，以便記錄產品不符合規格的最準確日期。

表2是某氟基準分子激光混配產品實時穩定性測試數據，里面選取了反應性組分氟氣含量及雜質二氧化碳和四氟化碳含量三個指標。可以用標準偏差(SD)和檢測下限(LDL)來評估RTST中單個雜質(或組分)測量值之間的變化并確定濃度變化產生的原因，如果SD≤2LDL，則可以確定變化是由于分析不確定性造成的；如果SD>2LDL和SD≤3LDL，那么變化可能是由于雜質水平的增加引起的；如果SD>3LDL，則變化是由于雜質水平的增加引起的。從表2檢測記錄的3種關鍵組分的測試結果SD<2LDL,可以確定此反應性混合氣體各組分穩定，沒有出現關鍵組分濃度大的變化及雜質含量的增加。

表2 反應性氟基混合氣體關鍵組分測試數據Table 2 Test data of key components of reactive fluorine based gas mixture

線性配合分析可用于預測產品失效日期。

計算公式：y=mx+c

式中，m代表斜率；c代表截距；y代表雜質或者分析物質的含量標準；x代表分析檢測日期。

從表3和圖1中選擇氟基混合氣體中的關鍵雜質二氧化碳為樣本，通過上述公式計算，產品中二氧化碳含量<5.0×10-6失效時間為2034年元月。在表3中，通過公式計算，CF4含量<2×10-6失效的時間為2040年7月，氟氣<0.9%的失效時間為2025年2月，任何一種進行RTST的關鍵組分失效最短的時間即是此產品的保質期，此測試的氟基產品的理論失效日期為2025年2月。

表3 線性分析產品失效時間Table 3 Failure time of linear analysis for products

圖1 CO2 <5×10-6產品失效日期Fig.1 Expiration date of products with CO2<5×10-6

4 結 論

對反應性準分子激光混合氣體進行長期的穩定性測試是保證產品質量最有效的方法，產品里反應性氣體及雜質濃度的變化一方面可以評估容器及充裝系統拋光鈍化效果，另外一方面可以預計產品失效時間，這對于電子特種氣體混配的產品質量具有現實的意義。