質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基催化劑技術(shù)發(fā)展

張杜娟，楊雪嘉，劉倩倩，丁剛強(qiáng)，黃瀚文，阮潤李

質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基催化劑技術(shù)發(fā)展

張杜娟，楊雪嘉，劉倩倩，丁剛強(qiáng)，黃瀚文，阮潤李

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是未來氫能時(shí)代重要的發(fā)電方式，鉑基催化劑技術(shù)是商業(yè)生產(chǎn)質(zhì)子交換膜燃料電池的核心。本文闡述了鉑基催化劑的衰減機(jī)制，主要從碳載體處理和鉑合金化兩個(gè)方面對(duì)催化性能的影響進(jìn)行簡要論述，為后續(xù)對(duì)催化劑的開發(fā)提供更好的理論指導(dǎo)。

質(zhì)子交換膜燃料電池 鉑基催化劑 碳載體 穩(wěn)定性

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種將氫氣中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備，其具有能量轉(zhuǎn)換率高、結(jié)構(gòu)簡單及室溫啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)[1]，在汽車電源、便攜式移動(dòng)電源中具有廣闊的應(yīng)用前景。

鉑基催化劑是PEMFC的關(guān)鍵材料之一，催化材料需具有高活性、高導(dǎo)電率、高穩(wěn)定性、耐腐蝕等性質(zhì)[2]。常用的商用催化劑是Pt/C，這是由于Pt金屬對(duì)陽極氫氧化反應(yīng)（HOR）和陰極氧還原反應(yīng)（ORR）均具有較高活性。然而，Pt催化劑存在耐久性差、利用率低且價(jià)格昂貴等問題（目前Pt基催化劑在燃料電池電堆中所占的成本比例約為40%），嚴(yán)重制約了PEMFC商業(yè)化。制備高穩(wěn)定性、高活性、成本低的催化劑，從而提高PEMFC的綜合性能，已成為目前PEMFC催化劑的研究重點(diǎn)。本文將闡述鉑基催化劑的衰減機(jī)制，主要從鉑基碳載體種類及鉑合金兩個(gè)方面進(jìn)行簡述，并對(duì)今后的發(fā)展前景提出展望。

1 質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基催化劑

1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基催化劑的概述

在燃料電池發(fā)展的初期階段，PEMFC使用的催化劑是鉑黑（Pt黑用量為4 mg/cm2）。這種無載體支撐的Pt黑在PEMFC運(yùn)行過程中容易團(tuán)聚，降低催化效率。因此，為了解決Pt黑的團(tuán)聚問題，逐漸將Pt顆粒負(fù)載在碳載體上，從而來提高了Pt的利用率，同時(shí)降低了催化劑的成本[3]。

近期，美國能源部（DOE）制定了燃料電池催化劑的技術(shù)目標(biāo)值，要求貴金屬總載量需降低至0.125 mg/cm2，質(zhì)量活性不低于0.44 A/mgPt[4]。目前Johnson Matthey、Tanaka等公司生產(chǎn)和銷售的Pt/C催化劑已將燃料電池中Pt的使用量降低到0.4 mg/cm2，該負(fù)載量與DOE的要求相去甚遠(yuǎn)，且存在催化活性較低，穩(wěn)定性差等諸多因素，嚴(yán)重制約了燃料電池商業(yè)化發(fā)展。

1.2 鉑基催化劑性能衰減機(jī)制

在PEMFC復(fù)雜的工作環(huán)境（潮濕、低pH<2、高溫50～90℃、高壓0.60～1.2 V及高濃度O2）下，會(huì)導(dǎo)致Pt的電化學(xué)活性表面積（ESCA）減少，從而導(dǎo)致電極性能衰減，嚴(yán)重影響電池的性能和壽命[5]。造成Pt/C催化劑性能衰減主要原因有以下幾點(diǎn)[6～8]：

1）碳載體腐蝕

高電位及電位循環(huán)會(huì)造成碳載體腐蝕，從而影響到Pt催化層的形貌和性能，甚至導(dǎo)致Pt顆粒的脫落和溶解。

2）鉑金屬不穩(wěn)定

a）鉑顆粒氧化溶解

在PEMFC長時(shí)間運(yùn)行過程中Pt催化劑表面發(fā)生氧化最終導(dǎo)致溶解，尤其在中間電位（0.6～1.2 V）下格外明顯。

b）鉑顆粒的溶解再沉積（Ostwald熟化）

溶解的Pt離子隨著電位循環(huán)，在低電位下（小于0.6 V）再次還原沉積到其它的Pt顆粒上或者沉降到溶液體系中，進(jìn)而改變了催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)，使得催化劑Pt的ESCA逐漸減少，導(dǎo)致催化劑的活性降低。這些Pt2+還會(huì)隨著水?dāng)U散到質(zhì)子交換膜中，可能會(huì)取代膜中的H+，導(dǎo)致交換膜的性能變差，影響電池性能。

c）鉑顆粒在碳載體表面的遷移和團(tuán)聚

起初Pt顆粒均勻分散在碳載體上，具有較高的比表面能，在比表面能最小化的驅(qū)動(dòng)下，Pt顆趨向形成較大粒徑顆粒。另外，催化劑Pt與載體之間電子結(jié)構(gòu)的存在較大差異，它們之間通過物理作用力或弱化學(xué)鍵連接，相互作用力不強(qiáng)，因此Pt顆粒很容易在載體表面發(fā)生遷移、團(tuán)聚。

其衰減機(jī)理示意圖如圖1所示。

圖1 鉑基催化劑活性比表面積衰減機(jī)理[9]

因此，開發(fā)具有穩(wěn)定性好、催化活性高且成本低的催化劑是當(dāng)前推動(dòng)燃料電池商業(yè)亟需解決的問題。目前提高鉑穩(wěn)定性、活性，降低鉑載量的主要有以下研究方向：

1）對(duì)碳載體進(jìn)行石墨化處理，提高載體的穩(wěn)定性，選擇導(dǎo)電性更好、更穩(wěn)定載體。

2）Pt合金化，引入過渡金屬與Pt形成二元或多元體系，調(diào)控催化性能，減少催化劑的遷移和流失。

2 碳載體

載體起著分散和固定催化劑的作用，是催化反應(yīng)的發(fā)生場所之一，也是燃料和電荷傳輸?shù)闹虚g媒介，如Pt顆粒的分散、多元金屬的相互作用、催化劑與載體的相互作用等都與載體材料有關(guān)。

因此，選擇一個(gè)好的PEMFC催化劑的載體必須滿足以下條件[9]：

1） 高導(dǎo)電率，易于電子傳導(dǎo)；

2） 合適的比表面積，有效的分散Pt顆粒，提高催化劑利用率；

3） 合理的孔結(jié)構(gòu)（親水和疏水通道），有利于反應(yīng)氣體的擴(kuò)散和液態(tài)水的傳輸；

4） 良好的穩(wěn)定性，耐酸抗腐蝕。

下面以商業(yè)Pt/C催化劑載體與新載體開發(fā)利用上進(jìn)行對(duì)比簡述。

2.1 碳黑載體

市面上應(yīng)用最廣泛的碳黑載體是VulcanXC-72，它能夠充分分散Pt顆粒。但載體不僅僅是作為惰性材料，它的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響催化劑的選擇性和活性，為改善載體表面的活性基團(tuán)，通常采用各種氧化劑如HNO3、H2O2處理或用CO2高溫處理來改變表面電荷性質(zhì)。

盧璐等[10]采用H2O2對(duì)VulcanXC-72載體進(jìn)行氧化預(yù)處理，減少載體中易被腐蝕的部位，同時(shí)增加含氧官能團(tuán)和中孔數(shù)量，提供更多金屬位點(diǎn)使Pt能夠更加均勻分散且牢固地負(fù)載在碳載體上，從而提高了催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性；隨后進(jìn)一步利用水合肼對(duì)催化劑還原進(jìn)行處理，減少催化劑上的親水含氧官能團(tuán)，增加催化劑的疏水性，有利于氧氣在催化層的傳質(zhì)和水的排出。羅璇等[11]為了提高催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)VulcanXC-72載體進(jìn)行石墨化處理，提高催化劑抗電化學(xué)腐蝕能力和熱穩(wěn)定性。

2.2 碳納米管（CNTs）載體

碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可以構(gòu)建有序的催化劑層，方便質(zhì)子和電子迅速地傳遞到電極表面進(jìn)行反應(yīng)，提高催化劑使用率，對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性具有強(qiáng)化的功效，但其表面通常是惰性的，較難與活性Pt金屬離子形成有效結(jié)合，故而需要表面官能化處理來增強(qiáng)其負(fù)載能力。

朱詩堯等[12]通過低溫超聲混酸氧化對(duì) CNTs進(jìn)行表面改性，引入羥基、羰基和羧基官能團(tuán)，促進(jìn)Pt顆粒在CNTs表面均勻沉積，其ECSA接近于商用Pt/C催化劑的值，質(zhì)量活性MA（143.8A·g-1）遠(yuǎn)高于商用Pt/C的值（78.3A·g-1），由圖2可知，Pt/CNTs催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的ORR催化活性和穩(wěn)定性。

圖2 不同載體的Pt催化劑陰極極化曲線（陽極為Pt-Ru/C）[12]

與傳統(tǒng)的碳材料相比，CNTs具有納米尺寸效應(yīng)和良好的導(dǎo)電性，電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)最佳，但存在CNTs只能小量生產(chǎn)且價(jià)格貴問題，若解決CNTs的工業(yè)化生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，它將會(huì)成為未來有潛力的燃料電池催化劑載體材料。

3 鉑基合金催化劑

將過渡金屬M(fèi)（Co、Mn、Fe、Cr和Ni等）與Pt形成二元或者多元合金催化劑，M對(duì)Pt具有錨定作用，可以改變Pt的電子結(jié)構(gòu)和表面吸附能力，能夠調(diào)節(jié)和優(yōu)化Pt和載體之間的吸附強(qiáng)度，從而使PEMFC催化劑具有更高的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

由于不同負(fù)載方法，對(duì)Pt基合金催化劑性能有著很大影響，因此需對(duì)合金催化劑的成分、粒徑及形貌進(jìn)行研究。

3.1 合金成分對(duì)催化活性的影響

為了研究合金成分對(duì)活性的影響，Oezaslan等[13]用浸漬法制備了一系列Pt-Co合金催化劑，其原子比例分別為1：3、1：1和3：1，粒徑均為3～4 nm。在0.1M KOH電解質(zhì)中進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)不同催化劑的活性順序?yàn)镻tCo3

Stamenkovic等[14]將不同過渡金屬與Pt合金化，制備了一系列成分均勻的具有可控粒徑和可控組分的Pt3M催化劑，從圖3可知，當(dāng)形成鉑合金催化劑后，明顯提升了Pt的催化活性，其中以Pt3Co合金催化劑的活性最高。

圖3 ORR活性-d帶中心值“火山形”關(guān)系圖[14]

3.2 合金粒徑對(duì)催化活性的影響

為了提高Pt的利用率和催化活性，可通過有效調(diào)控催化劑的尺寸來提高催化活性。

圖4是不同類型的催化反應(yīng)活性與納米顆粒粒徑大小之間的關(guān)系。可以看出無論是哪種類型的催化反應(yīng)，其活性大小與粒徑的關(guān)系都存在一個(gè)峰值，大于或小于該粒徑都會(huì)降低催化劑活性，這是由于隨著顆粒尺寸的減小，低配位原子逐步暴露且比例逐漸升高，會(huì)顯著改變催化劑的活性中心的結(jié)構(gòu)和比例，并且催化劑的電子能級(jí)也會(huì)因量子尺寸效應(yīng)而發(fā)生顯著改變，從而影響催化劑和反應(yīng)物之間的軌道雜化和電荷轉(zhuǎn)移[15]。因此通過調(diào)控納米顆粒的粒徑來提升催化劑的活性是一種重要的研究手段。

圖4 催化劑的尺寸與不同類型催化反應(yīng)活性的關(guān)系[15]

3.3 合金形貌對(duì)催化活性的影響

調(diào)控形貌可以為鉑表面提供更多的活性位點(diǎn)來提高催化活性。Zhang等[16]以W(CO)6為形貌調(diào)控劑，采用高溫有機(jī)溶劑法，制備了Pt3Ni納米八面體和Pt3Ni納米四面體，其中Pt3Ni納米八面體的活性是Pt3Ni納米四面體的5倍，Pt3Ni納米八面體的面積比活性和質(zhì)量比活性分別是Pt/C的7倍和4倍。Wu等[17]人已經(jīng)證明了形貌對(duì)Pt3Ni納米晶體ORR的活性從立方體、八面體到二十面體的順序遞增。

綜上所述，通過摻雜過渡金屬形成合金化有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）進(jìn)一步降低催化劑中貴金屬的用量，從而更大降低成本；

2）過渡金屬的加入可一定程度的調(diào)節(jié)催化劑的成分、粒徑及形貌，制備具有高能晶面的納米晶體催化劑，以提高其催化活性及穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

目前，PEMFC的鉑基催化劑還存在大量缺陷，為了滿足當(dāng)前燃料電池鉑基催化劑實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性、高活性、低成本等特點(diǎn)，還需要在如下幾個(gè)方面繼續(xù)努力探究：

1）尋找低成本新型載體，從而提高催化劑活性、鉑分散度和利用率的方法；

2）加強(qiáng)對(duì)合金納米顆粒形成過程中精確調(diào)控其合金成分、尺寸、形貌等研究來獲得性能優(yōu)異的電催化劑。

3）加強(qiáng)對(duì)催化機(jī)理的研究，爭取為設(shè)計(jì)和開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本的催化劑提供理論根據(jù)，尋求更加合適的反應(yīng)條件以制備出性能更好的合金催化劑。

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The Development of Platinum-based Catalyst Technology for Proton Exchange Membrane Fuel Cells

Zhang Dujuan, Yang Xuejia, Liu Qianqian, Ding Gangqiang, Huang Hanwen, Ruan Runli

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ51

A

1003-4862（2021）11-0027-04

2021-04-15

張杜娟（1991-），女，助理工程師。研究方向：貴金屬催化劑材料。E-mail: zdj0302@163.com