貫通多孔聚丙烯酸十八酯降凝劑對合成蠟油流變性影響

楊 飛, 代抒彤, 夏 雪, 段 澤, 陳新雅, 姚 博

(1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院,山東青島 266580; 2.山東省油氣儲運安全省級重點實驗室,山東青島 266580)

含蠟原油廣泛分布于世界各地,是一種重要的化石能源。含蠟原油中蠟分子在溫度降至析蠟點附近及以下時,形成細小的針狀或片狀蠟晶,導致晶液界面較大;在相對較低的析蠟量和較高的溫度下,即可因形成連續的蠟晶三維網絡結構而產生膠凝[1-4]。因此含蠟原油的凝點高,常溫下流動性差,管道輸送存在困難。為保證含蠟原油安全、經濟地輸送,諸多聚合物降凝劑已經被成功開發并應用于實際工程。其中聚丙烯酸酯(PA)類梳狀聚合物是最為常見的一類含蠟原油降凝劑,但在實際應用過程中其降凝降黏效果仍顯不足[5-9]。開發高效含蠟原油降凝劑一直是油氣儲運領域研究的熱點之一。多孔聚合物材料是一類帶有大量孔洞結構的合成型有機高分子材料,其孔隙率高、比表面積大、孔結構與分子結構多樣可控、且易加工成型的獨特優勢使其在CH4/H2儲存、海上溢油處理、油水分離等油氣工程領域體現出巨大的應用價值[10-15],但至今未見其應用于原油降凝降黏領域。多孔聚合物材料的制備途徑多樣,其中高內相乳液(high internal phase emulsions,HIPEs)模板法是最常用的制備方法之一[13-15]。在具備一般多孔聚合物特點的同時,HIPEs模板法制備的材料還兼具獨特的三維貫通孔結構,進而賦予小分子在多孔材料中自由擴散傳輸的能力[14,16-21]。這為開發新一代高效降凝劑提供了一個新思路。筆者通過自由基聚合法和高內相乳液模板法分別合成聚丙烯酸十八酯(SFR-POA)和具有貫通孔結構的聚丙烯酸十八酯(TP-POA),并對其結構與性質進行表征。繼而通過流變試驗研究不同交聯劑(二乙烯基苯,DVB)和致孔劑(甲苯)用量下TP-POA對合成蠟油流變特性的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 試驗材料

試驗涉及的儀器包括丙烯酸十八酯(OA)、失水山梨醇脂肪酸酯(Span 80)、甲苯、DVB、無水乙醇、氫氧化鈉、液體石蠟和甲基萘,分析純,購自阿拉丁化學試劑公司;熔點分別為50～52 ℃和62～64 ℃的切片石蠟,購自國藥集團化學試劑有限公司;無水氯化鈣(CaCl2)、過硫酸鉀(KPS)和分析純,購自天津市大茂化學試劑廠。

1.1.2 試驗儀器

AD500S-H 12G乳化機,深圳良誼實驗室儀器有限公司;Varian 3800GC型氣相色譜儀,美國Varian公司;Thermo ScientificTMNicoletTMiSTM5傅里葉變換紅外光譜儀,美國賽默飛世爾科技公司;FEI Quanta FEG250掃描電子顯微鏡,美國FEI公司;Zetasizer Nano激光粒度儀,英國馬爾文帕納科儀器有限公司;Zeiss supra 55型場發射掃描電子顯微鏡,日本株式會社日立制作所;Micromeritics TriStar II 3020 比表面積及孔隙度分析儀,美國麥克儀器公司;DSC 821e型差示掃描量熱(DSC)儀,瑞士Mettler-Toledo公司;RS75型旋轉流變儀,德國HAAKE公司;BX51型偏光顯微鏡,日本Olympus公司。

1.2 試驗過程

1.2.1 合成蠟油制備

合成蠟油由溶質和溶劑兩部分組成,溶質的質量分數為10%。溶質為熔點范圍50～52 ℃和62～64 ℃的切片石蠟按質量比1∶3混合,溶劑為液體石蠟和甲基萘按質量比4∶1混合[7,10]。通過凝膠滲透色譜法(GPC)對混合切片石蠟的碳數分布情況進行測試(圖1),由圖1表明混合切片石蠟具有較寬的碳數分布。

圖1 混合切片石蠟的碳數分布Fig.1 Carbon number distribution of mixed paraffin wax

1.2.2 SFR-POA合成

利用溶液自由基聚合反應制備SFR-POA。首先將OA與甲苯在三口燒瓶中混合,邊攪拌邊水浴加熱至70 ℃恒溫。然后將引發劑AIBN溶于少量甲苯中,通過滴液漏斗在30 min內緩慢且均勻地滴加至燒瓶中。反應4 h后將反應液通過過量的甲醇沉淀,得到白色固體。將白色沉淀置于烘箱中干燥24 h,最終得到SFR-POA。其反應原理是單體借助引發劑活化為活性自由基,再與單體連鎖聚合形成高聚物[10],聚合反應式為

.

1.2.3 TP-POA合成

通過高內向乳液模板法合成TP-POA,圖2為交聯過程示意圖。具體合成方法如下:將質量m′的OA、Span 80、DVB、甲苯,一定量的蒸餾水在40 ℃的恒溫水浴中混合均勻后利用乳化機高速乳化15 min,乳化過程中緩慢勻速地滴加一定量的穩定劑CaCl2和引發劑KPS水溶液;然后將形成的乳狀液移至65 ℃的恒溫水浴中,在氮氣氛保護下連續反應18 h;產物經無水乙醇索氏抽提8 h后去除多余的DVB、Span 80和未反應的OA,于40 ℃真空干燥箱中干燥后稱量質量為m″,研磨成粉末狀顆粒過篩備用。其中調控DVB與甲苯用量分別為OA質量分數的5%和50%、2%和50%、1%和50%、1%和75%、1%和100%,制備得到的貫通多孔聚丙烯酸十八酯分別記為TP-POA-1～5,其中TP-POA-1～3的單一變量為DVB濃度,TP-POA-3～5的單一變量為甲苯濃度。

圖2 TP-POA交聯過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of TP-POA crosslinking process

1.2.4 流變特性試驗

采用RS75旋轉流變儀評價TP-POA對合成蠟油流變特性的影響。加劑量分別控制為500和1 000 mg/kg。將合成蠟油分裝于磨口瓶中,70 ℃恒溫水浴熱處理30 min后,進行試驗。

(1)凝點測定。根據中國石油天然氣行業標準SY/T0541-2009,測定添加降凝劑前后油樣的凝點。

(2)低溫流變曲線測定。將油樣于60 ℃恒溫5min,以0.5 ℃/min的降溫速率靜態降溫至5 ℃,恒溫30 min。接著在10 min內控制剪切速率從0.01 s-1增至200 s-1,測定5 ℃下油樣的流變曲線[4,22]。

(3)動態降溫試驗。將油樣于60 ℃恒溫10 min,以恒定降溫速率0.5 ℃/min、剪切速率10 s-1邊降溫邊恒速剪切至10 ℃,測定油樣表觀黏度隨溫度的變化關系[21-22]。

1.2.5 合成蠟油結晶放熱特性

采用差示掃描量熱儀在氮氣氣氛中測定加劑前后合成蠟油的結晶放熱特性。在60～-20 ℃溫度區間內以恒定降溫速率10 ℃/min測定熱流隨溫度的變化曲線與析蠟點。

1.2.6 蠟晶微觀形貌觀察

采用偏光顯微鏡觀察添加多孔聚合物降凝劑前后合成蠟油在一定溫度下的蠟晶微觀形貌。油樣于60 ℃下預熱30 min,滴加至偏光顯微鏡熱臺上,以0.5 ℃/min的降溫速率由60 ℃降溫至15 ℃后恒溫,拍攝油樣的偏光顯微照片[23]。

1.2.7 TP-POA溶脹能力及交聯密度測試

將已知質量為m1的TP-POA-1～5放入恒溫25 ℃的裝有甲苯的密封容器中,每隔8 h稱取材料的質量(用吸油紙擦去材料表面浮液),直至兩次質量的差值不超過m1/1 000,記錄最后一次稱量材料的質量為m2,重復試驗3次,取質量變化差值的平均數。單位質量TP-POA吸收甲苯的質量M計算式[24]為

(1)

交聯密度γe的計算式[25]為

(2)

式中,φ0為初始狀態下聚合物在溶液體系中的體積分數;ρ為聚合物密度,g/cm3;ρ1為溶劑密度,甲苯取為0.87 g/cm3;ν0為溶劑的摩爾體積,甲苯取為106.54 cm3/mol;χ為聚合物與溶劑的相互作用參數,其值為0.465。

2 結果與討論

2.1 SFR-POA與TP-POA表征

2.1.1 SFR-POA與TP-POA基本物性

SFR-POA和TP-POA-1～5的基本物性如表1所示。產率Y計算公式為

(3)

產率均超過80%,聚合反應較完全。TP-POA的溶脹能力及交聯密度經計算可知,當致孔劑甲苯用量相同時,TP-POA-1溶脹能力最好,交聯密度也最大,吸油量達到其自身質量的4.24倍。隨著DVB用量減小,TP-POA-1～3的溶脹能力逐漸減弱,交聯密度也呈現下降趨勢。當交聯劑DVB用量相同時,TP-POA-4溶脹能力最好,吸油量達到其自身質量的3.48倍。隨著甲苯用量增大,TP-POA-3～5的溶脹能力先提高后降低,但交聯密度相差不大。

表1 SFR-POA和TP-POA-1～5的基本物性

2.1.2 OA、SFR-POA、TP-POA的FT-IR

圖3 OA、SFR-POA和TP-POA的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of OA, SFR-POA and TP-POA

2.1.3 TP-POA的SEM和Cryo-SEM照片

TP-POA表面SEM照片如圖4(a)所示。先將樣品黏在導電膠上,之后用徠卡噴金儀對樣品表面噴金10 s,噴金結束后放入掃描電子顯微鏡下觀察形貌。可見TP-POA顆粒粒徑約為10～50 μm,表面存在大量貫通孔結構,孔徑分布較寬,屬于多層級孔結構。

將TP-POA以質量濃度1 000 mg/kg溶于正庚烷中,將溶劑在真空凍干機中直接升華,保留溶質在溶劑中的原位狀態,拍攝的冷凍掃描電鏡照片如圖4(b)所示。可見TP-POA呈現出棒狀顆粒交聯的貫通多孔結構,孔尺寸約為幾nm至幾百nm數量級。

圖4 TP-POA的SEM和Cryo-SEM照片Fig.4 SEM and Cryo-SEM photos of TP-POA

2.1.4 TP-POA在正庚烷中的分散狀態

將TP-POA以質量濃度1 000 mg/kg溶于正庚烷中,25 ℃時的分散狀態及粒徑分布如圖5所示。

圖5 TP-POA在正庚烷中的分散狀態與粒徑分布Fig.5 Dispersion state and particle size distribution of TP-POA in n-heptane

由圖5可知,TP-POA在油相中分散較均勻,顆粒粒徑分布較集中,分布范圍在700～4 000 nm,其中在2 031 nm處分布最多,平均粒徑為2 145 nm,分散在油相中顆粒尺寸減小可能是由于受到強烈攪拌的外力作用而破碎。

2.1.5 SFR-POA與TP-POA的結晶放熱曲線

控制其他參數不變,不同DVB用量的TP-POA-1～3的降溫結晶放熱曲線如圖6(a)所示。由圖6(a)可見,SFR-POA的初始結晶溫度為42.5 ℃,結晶高峰溫度為38 ℃。TP-POA-1～3的初始結晶溫度分別為40.0、40.3和41.0 ℃,結晶高峰溫度分別為36.9、35.0和32.1 ℃。隨著DVB用量增加,材料的交聯度增加,結晶高峰溫度降低,結晶能力顯著下降。這是因為隨著材料交聯密度提高,分子鏈之間通過化學鍵相互連接,形成復雜的網絡結構,導致分子鏈運動困難[22-24],不利于其向晶格擴散。不同甲苯用量的TP-POA-3～5的降溫結晶放熱曲線如圖6(b)所示,可見TP-POA-3～5的初始結晶溫度和結晶高峰溫度十分相近,甲苯用量對材料結晶性能的影響不大,幾乎可以忽略。

圖6 SFR-POA與TP-POA-1～5的結晶放熱曲線Fig.6 Crystallization exothermic curves of SFR-POA and TP-POA-1-5

2.1.6 TP-POA的比表面積、平均孔徑和孔容

TP-POA-1～5的比表面積、平均孔徑和孔容數據如表2所示。隨著交聯劑DVB用量降低,導致聚

表2 TP-POA-1～5的比表面積、平均孔徑和孔容Table 2 Specific surface area, average pore size and pore volume of TP-POA-1-5

合物締合體的相互穿插程度減弱,表現為TP-POA-1～3的比表面積減小,平均孔徑增大和平均孔容減小。隨著致孔劑甲苯用量增加,TP-POA-3～5的比表面積增加,平均孔徑減小,平均孔容先增加后略有下降。甲苯質量分數從50%增大至75%,比表面積增大了88.0%,平均孔徑減小了73.9%,平均孔容增大了93.0%;甲苯質量分數從75%增至100%,比表面積僅增大了9.0%,平均孔徑減小了34.7%,平均孔容減小了12.3%。這是因為致孔劑的用量過高使水相與有機相發生相分離。孔徑的急劇減小,一方面使比表面積增大,但另一方面由于微小孔徑的毛細作用顯著增強使孔結構更加脆弱易坍塌,導致比表面積和平均孔容減小[24-25]。當甲苯質量分數為100%時,綜合表現為比表面積略微增大,平均孔容略微減小。

2.2 添加TP-POA前后合成蠟油的流變特性

2.2.1 凝點測試

添加TP-POA前后合成蠟油的凝點如表3所示。未加劑合成蠟油的凝點為25 ℃,添加500和1 000 mg/kg的SFR-POA后合成蠟油的凝點分別為13和12 ℃。添加500 mg/kg TP-POA-1～3后合成蠟油的凝點分別降為22、14、12 ℃;加劑1 000 mg/kg后合成蠟油的凝點分別進一步降為21、13、10 ℃。可見,隨著DVB用量降低,TP-POA的降凝效果逐漸提高。

表3 添加SFR-POA、TP-POA-1～5前后合成 蠟油的凝點Table 3 Pour point of undoped/doped with SFR-POA and TP-POA-1-5 of model oil

此外,以致孔劑甲苯用量為唯一變量進行對比,由試驗結果可看出,加入500 mg/kg TP-POA-3～5后,合成蠟油的凝點分別降至12、9、10 ℃;加劑1 000 mg/kg后凝點分別為10、4、6 ℃。由此可見,隨著TP-POA-3～5的甲苯用量逐漸增加,TP-POA-3～5的降凝效果先提高后下降,其中TP-POA-4對合成蠟油具有最佳的降凝效果,降幅達21 ℃。

2.2.2 低溫流變曲線

因加劑量為1 000 mg/kg時,TP-POA均表現出更佳的降凝降黏效果,故流變試驗均采取此加劑量。

圖7為添加1 000 mg/kg的不同濃度配比合成TP-POA后合成蠟油在5 ℃下的流變曲線。表4為添加SFR-POA或TP-POA-1～5前后合成蠟油在50和100 s-1時的表觀黏度。由圖7和表4可見,在剪切速率為100 s-1時,未加劑的合成蠟油的表觀黏度為881.90 mPa·s,添加1 000 mg/kg后的SFR-POA合成蠟油的表觀黏度為63.73 mPa·s。分別添加1 000 mg/kg后的TP-POA-1～3合成蠟油的表觀黏度分別為662.00、44.28和39.43 mPa·s。隨著DVB用量降低,合成蠟油的表觀黏度逐漸降低,均低于未加劑蠟油。分別添加1 000 mg/kg的TP-POA-3～5后合成蠟油的表觀黏度分別降為39.43、30.63和35.03 mPa·s。隨著甲苯用量增加,合成蠟油的表觀黏度先降低后回升。由此可見,TP-POA對合成蠟油的低溫流變性具有明顯的改善作用,其中TP-POA-4的改善效果最佳,相比于SFR-POA降黏率達54.52%。

圖7 添加SFR-POA、TP-POA前后合成蠟油的流變曲線Fig.7 Flow curves of undoped/doped with SFR-POA and TP-POA of model waxy oil

表4 添加SFR-POA、TP-POA-1～5前后合成蠟油在 50和100 s-1時的表觀黏度Table 4 Apparent viscosity of undoped/doped with SFR-POA and TP-POA-1-5 at 50 and 100 s-1 of model waxy oil

2.2.3 動態降溫曲線

恒定剪切速率為10 s-1,添加SFR-POA和TP-POA前后,合成蠟油的表觀黏度隨溫度變化曲線如圖8所示。

由圖8可見,當溫度高于析蠟點時,在半對數坐標中表觀黏度與溫度呈線性關系。隨著溫度降低至析蠟點附近,油樣的表觀黏度迅速上升,在半對數坐標中表現為斜率較大的直線。這是因為在不同的溫度區間,合成蠟油的析蠟量不同,對流動的阻力不同,從而表現為黏溫曲線斜率的不同。隨著溫度繼續降低,合成蠟油的表觀黏度不再是溫度的單值函數,而是溫度和剪切速率的二元函數,體現出非牛頓流體的特性[4,20]。添加1 000 mg/kg SFR-POA和TP-POA后,在高于析蠟點的溫度時,合成蠟油體系中幾乎沒有蠟晶析出,與未加劑蠟油的表觀黏度相比,其并無明顯的降黏效果。當溫度降至析蠟點附近及以下時,加劑蠟油的表觀黏度較不加劑蠟油的表觀黏度大幅度降低,在此溫度區間內合成蠟油的流變性得到改善。由圖8(a)可見,未加劑蠟油在10 ℃時的表觀黏度為2 006.74 mPa·s,添加1 000 mg/kg SFR-POA后降至108.38 mPa·s。添加1 000 mg/kg的TP-POA-1～3后合成蠟油在10 ℃時的表觀黏度分別為1 778.29、92.61和83.30 mPa·s;由圖8(b)可見,添加1 000 mg/kg TP-POA-3～5后合成蠟油在10 ℃時的表觀黏度分別為83.30、57.68和77.85 mPa·s。顯然TP-POA對合成蠟油具有降黏效果,其中TP-POA-4的降黏效果最佳。

圖8 添加SFR-POA、TP-POA-1～5前后合成蠟油的動態降溫曲線Fig.8 Structural properties of undoped/doped with SFR-POA and TP-POA-1-5 under dynamic cooling process of model oil

2.3 添加TP-POA前后合成蠟油的結晶放熱特性曲線

圖9為添加SFR-POA和TP-POA前后合成蠟油的DSC曲線。未加劑的合成蠟油的析蠟點為28.1 ℃。由圖9(a)可知,添加1 000 mg/kg的TP-POA-1～3后合成蠟油的析蠟點分別為27.8、27.3和25.9 ℃;由圖9(b)可見,添加1 000 mg/kg的TP-POA-3～5后合成蠟油的析蠟點分別為25.9、26.6和26.2 ℃。TP-POA能有效降低合成蠟油的析蠟點。隨著DVB用量降低,TP-POA-1～3的比表面積和平均孔容有所降低,但結晶能力顯著增強(圖6),增強了其與蠟分子的共晶能力,析蠟點的降低幅度隨之提高;隨著甲苯用量增加,析蠟點的降幅先有所回升后又減弱,這是因為TP-POA-3～5的比表面積和平均孔容增大(表2),使其在降溫過程中與蠟分子的相互作用增強,提升了TP-POA的異相成核作用,蠟分子更易結晶析出;但是TP-POA的孔結構會隨著比表面積增大、孔徑減小而坍塌,反而使成核作用被削弱。

圖9 添加SFR-POA、TP-POA-1～5前后合成蠟油的DSC曲線Fig.9 DSC curves of undoped/doped with SFR-POA and TP-POA-1-5 of model oil

2.4 添加TP-POA前后合成蠟油的蠟晶微觀形貌

添加SFR-POA和TP-POA前后,15 ℃下合成蠟油體系中的蠟晶微觀形貌偏光顯微照片如圖10所示。未加劑合成蠟油中析出的蠟晶細碎且數量較多,呈細小針狀雜亂無章(圖10(a));添加1 000 mg/kg的SFR-POA后,析出的針狀蠟晶明顯減少,并出現了一些尺寸較小、結構較松散的蠟晶絮凝體(圖10(b));隨著DVB用量降低,添加TP-POA的蠟油中析出蠟晶的尺寸逐步變大、結構也更加緊湊;添加適中甲苯質量分數(75%)的TP-POA-4的蠟油,相比于其他甲苯用量,生成了尺寸更大的呈放射狀的蠟晶絮凝體,細小針狀的蠟晶幾乎不再存在(圖10(f))。由此可見,添加合適的TP-POA可有效地調控合成蠟油中蠟分子的微觀形貌。

圖10 蠟晶微觀形貌照片Fig.10 Wax crystal micro morphology photos

2.5 TP-POA改善合成蠟油流變性機制

在未加劑的合成蠟油中,析出的蠟晶呈細小針狀,與液態油相的界面面積較大,而且無規則排列的蠟晶之間容易相互搭接,形成三維網絡結構(圖10(a)),包覆流動的液態油,從而導致蠟油在較低的析蠟量下就失去了流動性。添加TP-POA后,析出的蠟分子傾向于形成尺寸大、結構緊湊的蠟晶絮凝體(圖10(c)～(g))。當引入交聯劑DVB后,TP-POA因交聯而互相穿插形成網狀結構(圖4(b)),聚集體結構更加緊密,增強了其與蠟分子共晶的相互作用,結晶模板作用體現得更充分,形成的蠟晶更緊湊聚集,減小了晶液界面,最終導致蠟油流動性的改善。但隨著DVB用量逐漸增加,其結晶性能急劇惡化(圖6(a)),與蠟分子的共晶能力顯著變差,這極大影響了對合成蠟油流變性的改善效果。致孔劑的加入,使TP-POA的比表面積和平均孔容顯著增大,為蠟分子在其表面結晶提供了更多成核位點。隨著甲苯用量逐漸增加,TP-POA-3～5的比表面積在增大的同時(表2),微小孔徑受到的毛細作用增強,在熱處理攪拌過程中孔結構易坍塌,這兩方面共同影響了TP-POA的異相成核作用。選擇合適的致孔劑濃度,既保證較大的比表面積和平均孔容,又保證孔結構的力學強度,顯得尤為重要。

加入TP-POA后,合成蠟油中的蠟分子不僅可以與聚集體結構更緊湊的TP-POA發生共晶,促進析出的蠟分子不斷長大,而且TP-POA具有較大的比表面積,異相成核作用也顯著增強。TP-POA作為蠟結晶模板,使蠟分子在孔結構內外不斷結晶析出,促使蠟分子生長為尺寸較大、結構較緊湊的蠟晶絮凝體,改變了合成蠟油體系中蠟分子的析出特性,從而改善合成蠟油的低溫流變性。

3 結 論

(1)添加500 mg/kg的TP-POA對合成蠟油的流變性改善效果不突出。當加劑量上升至1 000 mg/kg,較低交聯劑DVB用量、適宜致孔劑甲苯用量的TP-POA-4使合成蠟油的凝點和表觀黏度顯著降低。

(2)合成TP-POA過程中,DVB和甲苯用量對合成蠟油流變性的影響較大。隨著DVB用量的降低,TP-POA交聯密度降低,結晶性增強,與蠟分子的共晶能力增強,提高了對合成蠟油流變性的改善效果。隨著甲苯用量增加,TP-POA的比表面積顯著增大,為蠟分子在其孔結構內外析出提供了更多的成核位點,但甲苯用量過大反而導致了平均孔容的降低,異相成核作用受到這兩方面的共同影響,使合成蠟油的流變改善效果先提高后下降。

(3)TP-POA較SFR-POA可進一步調控合成蠟油中蠟分子的析出過程,起到更強的蠟結晶模板作用,使其形成尺寸更大、結構更緊湊的蠟晶絮凝體,從而改善其低溫流變性。