淺談固定污染源廢氣中鉛測定的關鍵操作

傅宗科

（重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147）

鉛屬于劇毒物質，可在人體和動物組織中聚集。鉛所產生的主要來源包括以下幾方面：一是來源于冶煉、制造和使用鉛制品的工礦企業(yè)。其中，有色金屬煉制過程中產生的廢水、廢氣和廢渣含鉛量尤其高；二是來源于鉛酸蓄電池、五金、機械、涂料和電鍍工業(yè)產生的廢水；三是來源于汽車排出的含鉛尾氣，在汽油燃燒過程中，鉛便隨汽車排出的尾氣進入大氣。準確監(jiān)測出廢氣中鉛的含量對鉛污染物的有效防治具有舉足輕重的作用。實驗人員多年從事蓄電池工廠排氣筒中鉛的監(jiān)測工作，現以此為例，淺談固定污染源廢氣中鉛測定的關鍵操作以及減少鉛損失的聚四氟乙烯套筒的新方法。

1 采樣前的準備

1.1 濾筒的準備

根據《固定污染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的規(guī)定，采樣所用濾筒為石英濾筒[1]。因不同廠家、不同批次的石英濾筒的鉛含量空白值一般有差異。實驗人員根據多年的實驗室測定發(fā)現這一差異偶爾還會較大，有的不滿足《固定污染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）中“實驗室空白試樣中鉛的濃度應低于本方法測定下限”的要求[2]。因此，在實際工作中，監(jiān)測所用的同批濾筒一定要選用同一廠家的同一批次的石英濾筒。因所要監(jiān)測的鉛為廢氣中的顆粒態(tài)鉛，所以細小顆粒態(tài)鉛容易穿透濾筒，從而造成測量負誤差。采樣前，需用X光看片機逐一檢查待用的石英濾筒，剔除有破損、有針孔的不合格品。檢查合格的石英濾筒用記號筆在背面寫好編號后豎直放進特制的聚四氟乙烯濾筒套筒內。聚四氟乙烯濾筒套筒的孔徑尺寸應與所用石英濾筒尺寸相適合，需要在其外面寫上對應的石英濾筒的編號。

1.2 流量的校準

在實際工作中，蓄電池廠各個工藝產生的廢氣中鉛的含量不相同，比如裝配工藝產生的鉛含量往往較少，甚至低于檢驗方法下限。這種情況下，為減小測量誤差，準確測定煙氣流量就顯得尤為重要[3]。首先，采樣所用的煙塵采樣儀必須經法定計量單位流量檢測合格并在有效期內。現場監(jiān)測時，先預測煙道內廢氣流速，然后在采樣現場用經檢定合格的流量校驗裝置對煙塵采樣儀進行流量校準。其次，特別注意的是流量校驗裝置選取的流量檔位應接近預測出的廢氣流速值。重復校驗3次，以3次校驗值的平均值與設定值計算相對誤差，若相對誤差在±5%范圍內則流量校驗完成，可以進行廢氣采樣操作。最后，為檢驗測定過程中流量的穩(wěn)定性，廢氣采樣完成后，需按采樣前的流量校驗步驟再次校驗流量，若相對誤差依然在±5%范圍內，則此次廢氣采樣有效，反之，排除故障后重新校驗進行采樣。

1.3 工況的核查

鉛酸蓄電池生產企業(yè)的生產量要根據市場需求來定，所以生產負荷曲線也有起伏。這種起伏的不穩(wěn)定性表現為：監(jiān)測期間的煙氣流量不穩(wěn)定，同一監(jiān)測截面的不同測點的動壓變化較大；監(jiān)測期間的鉛排放量不穩(wěn)定，企業(yè)的產量高，生產負荷就高，熔煉、成型、打磨等工藝環(huán)節(jié)產生的含鉛廢氣量就大，三次平行采樣所得的三個濾筒的鉛含量差異較大。這種情況，分析人員很難確定這種差異到底是實驗室分析環(huán)節(jié)產生的還是現場采樣環(huán)節(jié)產生的。例如，實驗人員對同一鉛酸蓄電池生產企業(yè)的不同生產工況分別進行了3次測試，生產負荷分別為20%、30%、55%、70%和90%，見表1。

表1 不同生產負荷下的監(jiān)測值

根據統計發(fā)現，生產負荷為70%和90%時，3次平行監(jiān)測數據的穩(wěn)定性最好。結合以上內容可知，為了減小誤差，保持穩(wěn)定且較高的工況是必需的，所以監(jiān)測前必須要對工況進行核查。

2 現場采樣

2.1 采樣孔的位置

采樣孔的位置應盡量選在煙道的垂直管段，其位置距管道彎頭及斷面形狀急劇變化的部位不能太近，最好在距彎頭、接頭等變徑管道的下游方向大于6倍直徑處，以及距上述部位的上游方向大于3倍直徑處。根據研究證明，氣流在垂直管段呈較穩(wěn)定的層流狀態(tài)。實際采樣時，采樣人員往往用廢布條堵塞采樣孔，既不規(guī)范也不安全。當管道內負壓過大時，堵塞不緊的廢布條容易被吸入管道，外界空氣隨之也被吸入管道，管道內的污染物會被稀釋，導致測定結果會產生誤差。另一方面，用廢布條簡單堵塞采樣孔，也會造成采樣孔處的采樣斷面尺寸變小，受廢布條部分阻擋的影響，氣流也由較穩(wěn)定的層流變?yōu)槲闪鳎廴疚锏姆植家搽S之變化。在以上這種情況下，按等面積布點法布設的采樣點已不能采到具有代表性的樣品。針對這種情況，建議采樣設備生產廠家在生產采樣槍時配備耐高溫柔性（以便適用于不同弧度的煙道）的環(huán)形堵漏裝置。

2.2 采樣濾筒的安裝

根據《固定污染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的規(guī)定，應用鑷子夾取濾筒小心安裝在采樣槍套筒內。目前市場上出售的石英濾筒質地大多比玻纖濾筒柔軟，易發(fā)生掉毛現象。因廢氣中鉛含量相對較低，采樣后的濾筒即使只有一小部分破損，也會損失很大一部分鉛，造成最終結果嚴重偏低。因此，為減小夾取過程中的濾筒損失，特設計一個與石英濾筒大小相當的聚四氟乙烯套管。安裝濾筒時，將裝有石英濾筒的聚四氟乙烯套管直接安放在采樣槍套筒內，然后與內表面鍍有聚四氟乙烯膜的采樣頭緊密銜接，完成采樣濾筒的安裝。

2.3 采樣濾筒的移取

為了最大程度減少濾筒中鉛的損失，應采取整體移取的辦法，不用鑷子夾取濾筒，而是直接將裝有采樣濾筒的聚四氟乙烯套管直接從采樣槍套管內垂直向上取出，蓋緊密封蓋，再豎直放回采樣箱內。然后小心取下采樣頭，用少許蒸餾水沖洗采樣頭內壁2～3次，將沖洗液收集于對應編號的錐形瓶內，塞緊瓶塞，與對應的聚四氟乙烯套筒一起帶回實驗室分析。

2.4 全程序空白樣品的采集

采集全程序空白樣品時，采樣嘴的朝向應與廢氣氣流方向相反，保證沒有廢氣進入采樣嘴，確保空白濾筒中沒有鉛。采樣管在排氣筒中放置時間和移動方式與實際采樣相同。每次采樣應至少做兩個全程序空白樣品。為防止采集過程中空氣或廢氣進入采樣系統，必須斷開采樣管與采樣器主機的連接，密封采樣管末端接口。

3 實驗室分析

3.1 樣品前處理

實驗人員在以往的實驗分析中發(fā)現，根據《固定污染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的方法，用剪刀直接剪碎濾筒的過程中極易發(fā)生濾筒碎屑撒漏于錐形瓶以外的現象，樣品鉛也隨之損失。為了避免這一損失，所以采用直接在定制的聚四氟乙烯套筒內剪碎樣品濾筒的方法，減少轉移過程，從而減少樣品鉛損失。用聚四氟乙烯剪刀將套筒內的樣品濾筒剪碎，然后將這個套筒置于對應編號的250 mL廣口錐形瓶內，用少許（1+99）的硝酸溶液沖洗剪刀，沖洗液收集于廣口錐形瓶內，后續(xù)操作按《HJ685-2014》進行。消解過程中，可以適當增加HNO3和H2O2的用量，盡可能的完全消解濾筒內的鉛。

3.2 樣品溶液上機測試

在樣品溶液上機測試中，為減小校準曲線對測定結果的影響，校準曲線的最高點濃度不宜過大，略高于樣品濃度值為宜。為檢驗測定結果的準確度，測定過程中，每測定10個樣品應復測一次已知準確濃度的國家標準物質和校準曲線濃度中間點的標準溶液。對于前者，測定結果應處于其誤差范圍內；對于后者，測定結果與校準曲線上該點濃度值相對偏差應不超過±10%。兩者需同時滿足，否則應找出原因予以糾正，并待儀器穩(wěn)定后重新測定前10個樣品。因本實驗存在物料轉移的過程，如濾筒的剪碎、濾筒消解液的抽濾和消解液的50 mL定容，這些過程都可能損失目標物質鉛。為檢驗這種損失是否可把控，在實驗過程中有必要進行加標樣測試，且加標過程的處理應與樣品的處理過程相同，同時消解、同時抽濾、同時上機，另外，所加消解體系的量也要嚴格相同，加標回收率控制在90%～110%之間。

4 結論

綜上所述，測定固定污染源廢氣中的鉛，要減小現場采樣誤差的關鍵點依次如下：選擇同一生產廠家同一生產批次完整無破損的石英濾筒、在垂直管段開孔、采樣過程密封好采樣孔、采樣前對采樣儀器進行流量校準、采樣后對采樣儀器進行流量校驗、監(jiān)測期間保持生產企業(yè)70%以上的生產負荷；減小實驗室分析誤差的關鍵點依次如下：剪碎濾筒無拋灑、適當增加消解體系的用量、樣品溶液的濃度處于校準曲線中間偏上點、加標過程與樣品的消解過程嚴格保持一致。