大氣中顆粒態(tài)汞的濾膜采樣及分析探討

李哲民，孫 震

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，大連 116023）

1 研究背景

人類的生產(chǎn)生活和自然過程都會向大氣排放汞，其中人為向大氣排放汞的行為主要包括：化石燃料燃燒、垃圾焚燒、化工生產(chǎn)、金屬冶煉與加工等。通過研究和模型計算，中國大氣汞排放量占全球汞排放量的25%～40%左右[1]，汞已被公認為“全球性污染物”。

大氣中汞包括氣態(tài)總汞和顆粒態(tài)汞。氣態(tài)總汞主要由Hg0組成，另外還有少量的揮發(fā)性汞化合物。顆粒態(tài)汞指與大氣顆粒物或氣溶膠相結(jié)合的汞，既包括吸附于顆粒物表面的揮發(fā)性汞（如HgO和HgCl2），也包括與顆粒物結(jié)合的HgO、HgS等。雖然顆粒態(tài)汞在大氣汞中小于10%，但在大氣汞的循環(huán)中意義重大，尤其對汞在陸地與水生生態(tài)系統(tǒng)中的沉降起關(guān)鍵作 用[2-3]。

目前尚沒有大氣中顆粒態(tài)汞分析的國標方法，其中文獻報道的采集方法有擴散管法及濾膜法[4]等，而濾膜法應(yīng)用最為廣泛，相對擴散管法干擾小、損失少、操作簡單[5]。本研究主要對大氣中顆粒態(tài)汞的濾膜采樣分析和方法進行探討，為相關(guān)研究提供一定的技術(shù)支持。

2 研究過程及結(jié)果

2.1 濾膜的選擇

選擇濾膜需要考慮的因素有價格、采集效率、機械性能、化學性能、恒溫恒濕能力、空氣阻力、負荷能力、空白濃度等，常用的濾膜根據(jù)材質(zhì)可為有機和無機兩大類[6]。本研究每類材質(zhì)各選出2種濾膜進行后續(xù)試驗，分別為玻璃纖維濾膜和石英纖維濾膜，醋酸濾膜和乙酸乙酯濾膜。

實驗時把4種濾膜拆開密封包裝后分別截取相同面積，剪碎后用硫酸-過硫酸鉀-高錳酸鉀消解法消解，再用原子熒光儀上機測試消解液汞含量，發(fā)現(xiàn)除石英纖維濾膜外其它濾膜的空白值都非常高。考慮到濾膜本身材質(zhì)可能含汞或吸附空氣中的汞，為去除這些干擾降低空白值，將濾膜放入馬弗爐中進行450 ℃高溫烘烤至5 h以上。在高溫烘烤過程中，發(fā)現(xiàn)醋酸濾膜和乙酸乙酯濾膜在此溫度下已經(jīng)燃燒，所以這2種濾膜由于高本底且不耐高溫而無法降低空白值，不適用于大氣中顆粒態(tài)汞的采集。接著，將烘烤過的玻璃纖維濾膜和石英纖維濾膜按之前相同方法消解，用原子熒光儀測試汞含量，濾膜汞空白值均有下降。其中石英纖維濾膜汞空白值非常接近消解試劑空白試驗的汞空白值，可近似認為濾膜經(jīng)高溫烘烤后已不含汞。相反，玻璃纖維濾膜汞空白值遠大于石英纖維濾膜，因為大氣中的顆粒態(tài)汞含量非常低，即使用大流量采樣器采集，最后吸附在濾膜上的顆粒態(tài)汞的數(shù)量還是很少，為了最大程度降低濾膜空白值的影響，結(jié)合以上實驗結(jié)果，只能選用石英纖維濾膜作為大氣中顆粒態(tài)汞采樣濾膜。

例如：依次對數(shù)個廠家的石英纖維濾膜進行膜空白值的測試，測試的主要指標為：

（1）濾膜的汞空白值盡量低；

（2）不同張濾膜的汞空白值無顯著差異；

（3）因為濾膜較大，消解時需取1/4濾膜進行分析，因此同一張濾膜的不同部分汞空白值無顯著差異。

通過以上大量試驗，瑞典Munktell Filter AB生產(chǎn)的高純度石英纖維濾膜空白值很低且同一張濾膜的不同部分、不同濾膜之間沒有顯著差異，均勻性良好，可作為大氣中顆粒態(tài)汞采樣用濾膜。

2.2 濾膜分析方法

顆粒態(tài)汞采集后的濾膜通常的處理分析方法有2種，即濕法消解上機分析或高溫熱解法直接分析[7]。

2.2.1 濾膜濕法消解上機分析

濕法消解上機分析是用酸消解后，使用測汞儀、原子熒光儀、冷原子吸收儀、ICP-MS等儀器測試消解液的方法。消解的方法有硫酸-過硫酸鉀-高錳酸鉀消解法、高錳酸鉀-硝酸-過硫酸鉀消解法、硝酸-鹽酸消解法[8]、硫酸-過硫酸鉀消解法、五氧化二釩-硫酸消解法等。通過多種方法比較后可采用試劑比較好配制、消解效率較高、重復性較好的硫酸-過硫酸鉀-高錳酸鉀消解法。

消解步驟如下：

（1）實驗人員將濾膜從冰箱中取出后，取1/4的濾膜進行消解。先將濾膜放入200 mL的燒杯中，加入50 mL的0.5 mol/ L硫酸溶液，再加入3 mL的5%高錳酸鉀溶液和3 mL的5%過硫酸鉀溶液，浸泡一晝夜，用玻璃棒搗碎濾膜后再用中速定量濾紙過濾，注意要用去離子水反復清洗濾膜，將汞全部轉(zhuǎn)移到容量瓶中，加入2 mL的10%鹽酸羥胺還原過量的高錳酸鉀，定容到100 mL待測。

（2）再使用購買的汞標準溶液配制標準系列，并以汞標樣作為質(zhì)控樣品，分別用LUMEX RA-915+多功能汞分析儀聯(lián)接RP-91附加裝置、原子熒光儀這2種儀器進行標準系列及樣品測試，測試數(shù)據(jù)見表1。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，用2種儀器分別對全程試劑空白2個平行樣、全程濾膜空白2個平行樣、某張實際樣品濾膜4份的1/4濾膜消解液平行樣進行測定，測汞儀測定結(jié)果略大于原子熒光儀，但這兩種儀器所測的實際樣品扣除全程濾膜空白后的結(jié)果無顯著差異，因此這兩種儀器都可用來分析濾膜消解液。從表1中還可以看出，各個平行樣之間平行性較好，取1/4的濾膜進行消解分析具有可行性。測汞儀的操作步驟略復雜，主要是無法自動進樣，當對大批量的樣品進行分析時，原子熒光儀的自動進樣顯示出較大優(yōu)勢。

表1 測汞儀及原子熒光儀測試數(shù)據(jù) 單位：μg/L

2.2.2 高溫熱解法直接分析

（1）高溫熱解法是將樣品加熱到較高溫度，使其中的汞全部氣化為氣態(tài)原子再進行分析[9]。本次實驗采用LUMEX RA-915+多功能汞分析儀聯(lián)接汞復雜樣品分析附件PYRO-915+，即可實現(xiàn)用高溫熱解法直接分析濾膜樣品中的汞，方法簡便、效率高、損失小、準確性高。

（2）使用購買的標準土壤GSS-6制備標準系列，并以其標準土壤作為質(zhì)控樣品，標準系列及樣品直接放入石英舟內(nèi)上機測試。因受汞復雜樣品分析附件PYRO-915+中使用的石英舟體積的限制，只能取1/8濾膜進行分析。將1/8濾膜卷起壓緊，用鋁箔包好放入石英舟內(nèi)，再將石英舟放入PYRO-915+高溫灼燒，聯(lián)用LUMEXRA-915+多功能汞分析儀即可直接測出濾膜中的汞含量。

因在分析過程中引入了新的物質(zhì)鋁箔，有必要確認是否會影響樣品。取2組多張用來包裹濾膜的具有相等面積的鋁箔，1組用馬弗爐高溫烘烤，另1組不烘烤，用測汞儀高溫熱解法測試其含汞量。其結(jié)果表明，無論是否烘烤，用來包裹濾膜的鋁箔汞含量均為1 500 pg左右，2組數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布且無顯著差異，因此鋁箔可不用高溫烘烤直接使用。

再將石英纖維濾膜分為2組，1組高溫烘烤，另1組不烘烤，用鋁箔包裹后上機測試，結(jié)果為空白值，測試數(shù)據(jù)見表2。

表2 石英纖維濾膜高溫熱解法空白值測試數(shù)據(jù) 單位：pg

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，濾膜經(jīng)高溫烘烤可有效降低汞空白值，再次印證之前試驗結(jié)果。烘烤后1/8空白濾膜加上用來包裹濾膜的固定面積鋁箔，其汞含量經(jīng)過多次測定為8 000 pg左右，結(jié)果十分接近且呈正態(tài)分布，取其平均值8 002 pg作為空白值，后續(xù)試驗結(jié)果計算將扣除此空白值。

兩種分析方法在本實驗中均有使用，濾膜濕法消解上機分析前處理較復雜，因消解液需要采用多種試劑，容易引入其他汞的干擾，但原子熒光儀可自動進樣效率較高，此方法成本很低。高溫熱解法直接分析前處理十分簡單，不會引入別的干擾物質(zhì)，分析過程也較快，但每個樣品需要手動包好放入，且高溫熱解裝置造價昂貴。在實際應(yīng)用中，可根據(jù)具體需要和實際情況采用不同的分析方法進行分析。

2.3 實際樣品采集及分析

將選用的石英纖維濾膜放入馬弗爐內(nèi)高溫烘烤5 h以上，冷卻至室溫并用鋁箔包好放入冰箱冷凍室待用。以大連金石灘度假區(qū)為例，區(qū)內(nèi)無生產(chǎn)企業(yè)，僅有冬季供暖燃煤鍋爐，污染源較單一，便于結(jié)果分析，故在此設(shè)置監(jiān)測點位。實際樣品采集時間為9月到12月期間每月采樣一次，其中9、10月為非供暖期，11、12月為供暖期。采樣時用嶗應(yīng)2031型智能大流量TSP采樣器連續(xù)采集24 h，每分鐘采氣體積約為1 m3，放置濾膜既不能放偏也不能弄破，以免氣流產(chǎn)生旁路。采樣結(jié)束后，再用鋁箔包好，拿回實驗室放入冰箱冷凍保存待測，同時并記錄下采氣總體積及氣象條件。因樣品較少，選用高溫熱解法直接分析采樣濾膜，分析過程有相應(yīng)的質(zhì)控措施以保證數(shù)據(jù)的準確性，再根據(jù)采氣體積及氣象條件計算出大氣中顆粒態(tài)汞的濃度，測試結(jié)果見表3。

表3 某測點大氣中顆粒態(tài)汞實測數(shù)據(jù) 單位：pg/m3

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，該監(jiān)測點大氣中顆粒態(tài)汞濃度范圍在89.1-400.7 pg/m3之間，與文獻報道的國內(nèi)其他城市相比是處于同一數(shù)量級，但優(yōu)于特大城市和工業(yè)城市，說明人為活動對其影響是很明顯的。供暖期大氣中顆粒態(tài)汞明顯高于非供暖期，說明供暖燃煤對顆粒態(tài)汞是有明顯影響的，也說明燃煤是顆粒態(tài)汞的一個重要來源。

3 結(jié)論

由于尚沒有空氣中顆粒態(tài)汞分析的國標方法，只有通過大量試驗對濾膜采樣分析方法進行探討。通過對不同廠商的4種濾膜和石英濾膜的進行試驗篩選，瑞典Munktell Filter AB產(chǎn)的高純度石英纖維濾膜空白低且均勻性好，可作為采樣用濾膜。濾膜在使用前需放入馬弗爐中450 ℃高溫烘烤5 h以上以降低空白值。實際應(yīng)用中，可根據(jù)具體需要及實際情況采用不同的分析方法。隨著大氣汞污染呈上升趨勢，我國對大氣顆粒汞的研究相對仍然比較薄弱，因此，加強大氣顆粒態(tài)汞的采集和分析技術(shù)研究，開發(fā)治理顆粒態(tài)汞污染的方法，對于中國汞污染嚴重的地區(qū)至關(guān)重要。