納米二氧化鈦的研究概況

張紅英,王光惠

（1.湖南財經工業職業技術學院機電工程系，湖南衡陽421002；2.衡陽市生態環境局，湖南衡陽421001）

1972年，Fujishima等人利用二氧化鈦作為光催化劑成功地將水分解成氫氣和氧氣，從此激起了人們對二氧化鈦半導體材料進行光催化研究的極大興趣。二十世紀90年代，隨著納米技術的興起，對納米量級二氧化鈦的研究迅速成為焦點，研究表明，納米級二氧化鈦具有優異的光催化活性，在光催化方面表現出巨大的應用潛力。然而在實際應用中，單獨采用納米二氧化鈦進行光催化存在著各種問題，例如，由于其極性強、易團聚,致使納米二氧化鈦優異的性能得不到充分發揮,嚴重影響了納米二氧化鈦的實際應用,因此，納米二氧化鈦的各種修飾是納米材料科學的一個研究熱點。許多學者將具有高活性的納米二氧化鈦負載于諸如磁性載體、天然無機物載體、高分子載體等。納米二氧化鈦負載于各種載體后得到的復合材料在實際應用中都有優良的表現。

1 納米二氧化鈦的制備及應用

二氧化鈦是一種電子導電型的半導體氧化物，根據半導體的能帶理論，當二氧化鈦達到納米量級時，由于幾何空間受限，其電子Fermi能級不再像金屬導體那樣連續，而是呈現分立狀態。納米二氧化鈦的制備可以分為氣相法和液相法。氣相法包含氣相水解法和氣相分解法：氣相水解法是將四氯化鈦氣體通入高溫氫氧焰中再通過高溫水解進行納米二氧化鈦的制備；氣相分解法是將原料氣化后再在氦氣、氮氣、氧氣的負載下通入熱分解爐進行納米二氧化鈦的制備。液相法可通過微乳液法、沉淀法、水熱法等方法來制備納米二氧化鈦：微乳液法即通過利用表面活性劑的作用推動均勻乳液的形成來制備；沉淀法通過將可溶鹽沉淀再進行洗滌煅燒得到納米二氧化鈦材料；水熱法依托高溫度、高壓力將難溶的溶質溶解，再進行重結晶得到納米粉體，所得到的晶型會有兩種即金紅石型和銳鈦礦型。

納米二氧化鈦在提高其光催化活性的同時把太陽能轉化為化學能，降解有機物速度快，且無選擇性，降解范圍廣，穩定性高，耐光腐蝕，無毒，反應條件溫和等突出優點使其被廣泛運用于廢水廢氣處理、涂料陶瓷制備、抗菌等領域。

1.1 應用于工業廢水處理

工業廢水具有廢水量大、水質復雜、有機污染物種類多、濃度高、毒性強等特點，屬于難處理的廢水。為了有效降解這些廢水，越來愈多的人們將目光集中在高級氧化工藝，利用光催化在光照條件下產生氫氧自由基，然后將廢水中的有機物氧化分解。將高活性的納米二氧化鈦應用于廢水處理，利用其光催化活性在光照下便可將有機污染物降解為二氧化碳和水。相較于傳統的處理方法無二次污染，且操作簡便。但在應用過程中，光催化的效率及二氧化鈦的回收和再利用都是需要克服的難題。目前廣大學者研究探索對其進行摻雜改性及使用載體負載，都不失為解決應用難題的方法。

1.2 應用于空氣凈化與殺菌

納米二氧化鈦的光催化性質對空氣中的有毒有害物質也可進行催化降解。光催化反應在表面產生的氫氧自由基的強氧化性能有效分解細菌及細菌死后的內毒素，無任何二次污染。將納米二氧化鈦應用于空氣凈化機、空調、裝飾涂料等，可有效凈化空氣中的有毒有害物質，并能達到殺菌除臭的效果。

納米二氧化鈦光催化對病毒、真菌、細菌、癌細胞等作用的研究一直很活躍。二氧化鈦通過紫外光激發產生光生電子和光生空穴，直接和細胞壁、細胞膜發生反應，氧化細胞膜、細胞壁等組內成分，進而導致細胞死亡。或者通過光激發出光生電子和光生空穴，再與水或水溶氧先發生反應生成活性氧類，活性氧類再與細胞膜、細胞壁的組成部分發生反應，進而間接殺滅微生物細胞。二氧化鈦的殺菌、除臭、消毒等作用被應用于抗菌熒光燈、抗菌涂料、抗菌衛生用品等方面。

1.3 在防紫外光中的應用

由于納米二氧化鈦的光催化作用使其具備良好的紫外線吸收能力。相關研究表明,納米二氧化鈦能很好地吸收中波紫外線，并且對于長波紫外線也可以散射的形式進行隔絕。納米二氧化鈦化學性質穩定，無毒，合理控制納米二氧化鈦的粒徑，將其添加到化妝品中，可以達到良好的防曬功能。

2 納米二氧化鈦的摻雜改性

納米二氧化鈦單一在光催化反應中還存在著化學反應速度慢，催化效率低等問題。眾多學者開始研究從摻雜金屬離子改性到非金屬離子摻雜，在相關試驗中也有一些進展，這些實驗表明對納米二氧化鈦材料進行改性可以改善納米二氧化鈦的光催化活性。

2.1 非金屬元素摻雜改性

非金屬如氮元素摻雜之后，在光活性方面進行研究，使其吸收光范圍從原先的紫外光變為可見光-紫外光，從而提高光的利用率。研究表明，TiO-xNy可以有效進行光催化，其吸收光范圍為550 nm以下的可見光,相較于單一的二氧化鈦其光吸收范圍明顯增大，且TiO-xNy和TiO的性能也相同。在二氧化鈦中摻雜氮，其吸收光范圍增大，是因為二氧化鈦中的氧位置被氮占據,形成了少部分的Ti-N鍵。此時二氧化鈦電子帶能隙從半導體向金屬過渡,從而實現了對可見光的吸收。在氮的摻雜下二氧化鈦帶發生變化,其隙間增加一個太陽光帶，導帶能級減小，附加能級和TiO充分重疊。

2.2 金屬元素摻雜改性

通過金屬離子摻雜改性可以在二氧化鈦中引入雜質能級和空缺位置，這就意味著當光激活二氧化鈦電子后，電子與空穴復合的概率將會減小，將有更多光能轉化為化學能。但如果金屬離子過多，也會導致金屬離子成為電子的復合中心，不利于二氧化鈦光催化的進行。研究表明，鈉離子在摻雜二氧化鈦中以無機鹽的形式存在，并且反應中去離子水會除去鈉鹽，完全除去鈉鹽的二氧化鈦表面會產生更多的表面羥基基團，在光的催化下這些基團會與光生空穴反應生成羥基自由基，極大提高了二氧化鈦的催化活性。金屬元素的摻雜研究表明，摻雜的金屬種類及其濃度都會對二氧化鈦的活性產生不同的影響。在適宜的離子以及濃度下，二氧化鈦的活性還將會有極大的提升空間。

2.3 貴金屬元素沉積

在二氧化鈦表面摻雜貴金屬元素如鉑、銀、金、鈀等，由于貴金屬元素的費米能級比二氧化鈦的費米能級小，故二氧化鈦的電子會重新分配組合，其電子將會向貴金屬擴散，直至二氧化鈦的費米能級與貴金屬一致。這時二氧化鈦表面的電子-空穴數量減少，而貴金屬電子數量增多，從而使二氧化鈦的電子-空穴復合概率降低。通過這種方式提高了二氧化鈦的光催化活性。

2.4 多元素摻雜改性

有研究表明，在部分非金屬摻雜下會使二氧化鈦光活性得到提高，并且金屬元素的游離電子會使光激活后的二氧化鈦電子-空穴復合的概率減小。將金屬離子與非金屬離子混合摻雜后，從光的吸收到光激活后光催化劑的穩定性都有助于提高光催化的效率。已有張玉紅研制出Fe/Si摻雜TiO材料。納米二氧化鈦在混合元素摻雜改性方面有著較大的發展空間。

3 結束語

二氧化鈦在能源與環境光催化技術上有極大的發展空間，在抗氧化方面也有著很好的表現，在化妝品、染料、太陽能電池、廢水處理領域的應用范圍極廣。在納米二氧化鈦的負載技術上存在著牢固性與高的催化活性相互矛盾；在追求完美負載的問題上，催化材料的牢固性與光效率的平衡也是實現產業化急需攻克的難題。不過隨著越來越多的載體被開發，出來相信在眾多學者的努力下，通過摻雜改性及選擇合適的載體負載雙管齊下，可以最大程度地利用二氧化鈦的光催化活性并且得以回收再利用。納米二氧化鈦的負載改性技術將會成為解決能源和環境問題的重要手段。