紅海灣表層海水重金屬含量與污染評價

公金文，陳發榮 ，鄭 立 ，曹 為，李 倩，韓 彬劉新民

(1.青島科技大學 化工學院,山東 青島 266061；2.自然資源部 海洋生態環境科學與技術重點實驗室,山東 青島 266061；3.自然資源部 第一海洋研究所,山東 青島 266061；4.青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態與環境科學功能實驗室,山東 青島 266071)

紅海灣位于廣東汕尾紅海灣經濟開發區,海岸線全長72 km,水深16～20 m,港灣內避風條件好、受海潮影響小。區域內注入的最大河流是黃江,干流全長67 km,坡度較小,全年徑流量26億m3[1]。主要流經汕尾市城區和海豐縣,流經區域人口密集,人口數約68.7萬人。此外,紅海灣有“百里海灣盡良港”的美譽,汕尾港是國家外貿口岸和國家一級漁港。常年水域面積1 km2以上的湖泊有田寮湖和品清湖,其中品清湖是天然的避風良港,還是重要的旅游區、漁業養殖區和鹽業工業生產區[2]。建區以來,隨著紅海灣經濟開發區的迅猛發展,陸源排放(如沿岸工業和生活污水排放、種植業)、水產養殖業(飼料、消毒劑的使用)、船舶運輸業(船舶尾氣排放)、濱海旅游業等活動也引起一定的海洋重金屬污染問題[3]。

海洋中的重金屬污染物具有難降解、易富集等特點[4]?？赏ㄟ^食物鏈逐級放大后直接或間接進入生物個體,最終對人體健康造成威脅。在半封閉海域水動力條件不足的情況下重金屬污染物易在海水中積累,嚴重的會危害近海海域整體生態結構的穩定。近海海域海水中重金屬含量測定和風險評價,可以衡量研究海域內的重金屬污染程度,對近海海域的環境保護以及合理開發利用有很大的參考價值。針對近海海域的重金屬污染調查與評價的部分研究中,鞏慧敏等[5]監測海南陵水新村港附近海域的重金屬污染情況,分析海水以及表層沉積物中的重金屬元素含量,結果表明中心區域的海水養殖區受到較高的重金屬污染風險影響。楊華[6]研究了潿洲島、鹿回頭、雷州半島以及大亞灣海域,重點分析重金屬污染對該海域珊瑚生態系統的潛在風險,結果表明Hg是珊瑚生長區內主要的生態風險因子。崔衍波等[7]研究了東營市河口區域表層海水重金屬的分布與生態風險,指出其主要重金屬污染物為Cu和Hg。這些研究為當地海洋管理部門在海洋功能區選劃、海洋環境治理和陸海統籌污染物防控等職能工作中提供了依據。

紅海灣現階段表層海水重金屬污染情況缺乏調查數據,來源也不明確。為明確該海域重金屬污染風險現狀,我們依據調查數據分析紅海灣海域重金屬(Cd、Pb、As、Cr、Cu、Hg 和Zn)的含量、分布特點、來源,并開展潛在生態風險評價,確定該海域重點防控的重金屬種類。旨在為當地海洋管理部門密切監測新生態風險、提出海洋環境保護策略、保障紅海灣海洋經濟發展和資源的可持續開發利用、系統地研究近海海域整體狀態積累數據與資料。

1 實驗部分

1.1 設備與試劑

儀器設備:電感耦合等離子體質譜(美國安捷倫公司生產Agilent ICP-Ms 7900型)、原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司生產AFS 930型)、超純水處理系統(美國Millipore公司生產Milli-Q 型,電阻率18.2 MΩ·cm)、電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司生產AL104型)。

試劑:HNO3(優級純)、HCl(優級純)、H2SO4(優級純)、KBH4(分析純)、KOH(優級純)、CH4N2S(分析純)、C6H8O6(分析純),以上所有試劑優級純純度≥99.8%,分析純純度≥99.7%,均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。液氬(體積分數為99.999%)購自中國青島合利氣體有限公司,多元素混合調諧溶液(質量濃度1.00μg·L－1,內含7Li、59Co、89Y、137Ba、140Ce和205Tl等元素)購自美國安捷倫公司,海水中銅、鉛、鎘、鉻、鋅標準溶液(編號GBW(E)080040)購自青島安立信商貿有限公司,Hg單元素標準海水(編號GBW(E)080042,質量濃度1.00μg·L－1)購自青島安立信商貿有限公司,As單元素標準海水(GBW(E)080230,質量濃度1.00 mg·L－1)購自青島安立信商貿有限公司。

1.2 樣品采集

2017-02-16—28在廣東省汕尾市紅海灣近岸海域共布置了24個站位(圖1)。樣品采集期間天氣狀態良好,風浪較小,水文條件較為平穩,對采樣基本無突出影響。利用2.5 L 有機玻璃采水器采集海平面下0.5 m 處表層海水,采水量為5 L,存儲水樣的5 L聚乙烯桶在使用前用硝酸溶液浸泡至少24 h后再用超純水清洗3遍。樣品采集過程嚴格按照《海洋監測規范》(GB 17378—2007)[8]進行,樣品于－20 ℃冷凍保存,1周內進行過濾、酸化處理,2017-03-05—06于原國家海洋局第一海洋研究所樣品分析實驗室對樣品進行測定。實驗中使用的所有玻璃、塑料器皿均采用稀鹽酸浸泡一周以上,以避免Zn等易污染元素干擾,保證測定數據的準確性。

圖1 紅海灣表層海水樣品采集站位分布(為站位)Fig.1 Surface seawater sampling stations in Honghai Bay(represent stations)

1.3 樣品前處理及其分析方法

所采集的表層海水樣品經0.45μm 醋酸纖維濾膜過濾后,采用HNO3酸化至p H＜2,超純水做空白對照。Cr、Cu、Zn、Cd和Pb元素的測定利用電感耦合等離子體技術(ICP-Ms),測定時引入多元素混合調節溶液(質量濃度1.00μg·L－1,內含7Li、59Co、89Y、137Ba、140Ce和205Tl等)調節相關參數并建立方法,對樣品進行測定。按照《海洋監測技術規程》(HY-T 147.1—2013)[9]采用重金屬標準溶液(編號GBW(E)080040)進行質量控制,測定值分別為Cr:5.29μg·L－1,Zn:76.57μg·L－1,Cu:5.82μg·L－1,Cd:1.09μg·L－1,Pb:10.09μg·L－1。方法的檢出限分別為Cr:0.05μg·L－1,Cu:0.08μg·L－1,Zn:0.06μg·L－1,Cd:0.02 μg·L－1,Pb:0.07μg·L－1。每隔5 個樣品插入一個質控樣品,質控樣的相對標準偏差(RSD)范圍為1.14%～3.85%,小于5%,重復性較好。另外,按照《海洋監測規范》(GB 17378.4—2007)[8]采用標準海水GBW(E)080042和GBW(E)080230進行質量控制,測定值為Hg:0.95μg·L－1,As:1 010.74μg·L－1,方法的檢出限分別為As:0.41μg·L－1,Hg:0.007μg·L－1,質控樣的相對標準偏差(RSD)為Hg:1.33%,As:3.14%。

1.4 數據處理方法

對所獲得的原始數據用測量儀器自帶的軟件進行處理,采樣區站位圖利用Ocean Data Viwe 4.0軟件(http:∥odv.awi.de,2013)繪制,分布圖利用Surfer 13軟件(http:∥www.goldensoftware.com/products/surfer/trial,13)繪制,數據處理和分析繪圖采用Excel 2010 和Origin 8.0 軟件(https:∥www.originlab.com,2007)繪制,分析不同樣品不同重金屬之間的分層聚類關系采用SPSS 22軟件(Statistical Product and Service Solutions 22,https:∥www.ibm.com/products/spss-statistics,2013)繪制。

1.5 評價方法

采用生態危害指數法對該海域海水重金屬生態風險進行估測,該方法因其適用性在海水重金屬評價中較為常用。徐爭啟等[10]對該方法中的毒性系數進行了合理優化,其中Zn、Pb、Cr、As、Cu、Cd 和Hg 的毒性系數分別取值1、5、2、10、5、30 和40[10]。海水水質中重金屬質量評價采用《海水水質標準》(GB 3097—1997)中的國家一類海水水質標準(表1)[11]。

表1 國家海水水質標準值Table 1 The national seawater quality standard

采用生態危害指數法中的公式評估該海域的重金屬潛在生態風險(ERI):

式中為某金屬元素的潛在生態風險指數,為某金屬元素的毒性響應系數,為實測數據,為各元素的評價標準。綜合潛在生態風險等級見表2[12]。

表2 綜合潛在生態風險等級Table 2 The comprehensive potential ecological risk levels

2 結果與討論

2.1 海水中重金屬分布特征

廣東紅海灣海域海水中重金屬Cd、Pb、As、Cr、Cu、Hg 和Zn的質量濃度大小順序依次是Zn＞Cu＞As＞Pb＞Cr＞Cd＞Hg,平均質量濃度分別為11.62、1.99、1.88、1.03、0.38、0.123和0.037μg·L－1。所有樣品的重金屬質量濃度均低于《海水水質標準》(GB 3097—1997)[11]中的二類水質標準值,因此采用一類海水水質標準對本研究的重金屬含量特征進行評價。其中除Pb在部分站點高于一類水質標準值外,Cr、Cu、Zn、As、Cd和Hg在所有站點均低于一類水質標準值,達標率高達93.45%。Cr最高質量濃度值出現在站位11,達到0.96μg·L－1；Cu的最大值出現在站位12,達到3.82μg·L－1；Zn在站位9達到峰值,為17.79μg·L－1；As最高值在站位7(2.32μg·L－1)。Cd是一種致癌物,生物半衰期長且生物富集作用顯著,是我國重點監控的污染排放指標之一[13]。調查中Cd質量濃度最高值出現在站位2(0.395μg·L－1),最低值出現在站位7(0.049μg·L－1),整體質量濃度范圍波動較大。Hg質量濃度分布均勻,范圍為0.036～0.038μg·L－1。Pb在所檢測的24個站位中有11個站位質量濃度超過一類水質標準值,超標率為45.83%,其質量濃度的最高值為站位2(1.81μg·L－1),最低值出現在站位11(0.7μg·L－1)。Cr、Cu、Zn和As表現出了較為明顯的區域分布特點(圖2用Surfer 14軟件繪制)。Cr和Cu的質量濃度最高值均出現在長沙灣和汕尾灣的交匯處,也是黃江和品清湖入?？诘难由靺R合處,此處受到沿岸城市排污的影響可能性較大。Zn和As的最高值出現在江牡島附近,而江牡島是紅海灣最大的養殖基地,可能局部的人工養殖活動造成了這2種重金屬的含量較高(表3)。

表3 表層海水重金屬質量濃度(μg·L-1)Table 3 Heavy metal concentrations in surface seawater(μg·L－1)

圖2 表層海水中重金屬質量濃度(μg·L－1)分布Fig.2 Distribution of heavy metals concentrations(μg·L－1)in surface seawater

2.2 海水重金屬生態風險評價

紅海灣近岸海域重金屬生態風險評價分析(圖3)表明,表層海水各金屬元素的綜合潛在生態風險指數(ERI)范圍為37.40～53.05。整體潛在風險程度較低,其中最高值出現在站位2,Hg的貢獻率為54.3%。

圖3 各站位的綜合潛在生態風險指數Fig.3 Comprehensive potential ecological risk index of each stations

各金屬元素的潛在生態風險指數值從高到低依次為Hg＞Pb＞Cd＞Cu＞As＞Zn＞Cr,均屬于輕微潛在生態風險范圍內。雖然Hg的毒性響應系數相對較高,但由于研究區域各站點內Hg質量濃度值均低于一類海水標準值且分布均勻。因此我們認為研究區內生態風險評價良好。

2.3 海水環境因子及重金屬含量的相關性分析

在局部海域某個海水環境因子可能對重金屬質量濃度起主要控制作用,為明確各種環境因素對重金屬濃度以及分布的影響和控制,對各金屬元素及其環境因素如溫度、鹽度、p H、DO(溶解氧)、SPM(懸浮顆粒物)值進行相關性分析(表4和表5)。

表4 海水環境因子數據表Table 4 The table of marine environmental parameters

表5 海水環境因子與重金屬質量濃度的相關性分析Table 5 Correlation analysis between marine environmental parameters and heavy metal concentrations

得出如下結論:①Cr與溫度顯著相關,但只是一種統計學關系。溫度通過影響SPM 中重金屬的氧化釋放進間接影響水體中的重金屬質量濃度[14]。由于Cr與SPM 并不存在任何相關性,因此Cr與溫度所表現出的負相關關系只是一種統計學關系,Cr與溫度之間的相關性不大。

②Cd與SPM 顯著性相關,說明SPM 對Cd有較為明顯的吸附清除作用。水體中的SPM 質量濃度越高,對Cd元素的吸附作用越明顯,從而導致Cd在水體中的質量濃度越低。

③研究區域p H 變化幅度不大,但是為了保證研究的完整性,在分析中也應考慮其對局部海域的影響。Cr和As與p H 呈現顯著相關性。一般情況下,海水顆粒對重金屬的吸附能力隨著p H 的增加呈正向相關[15],但p H 達到某一臨界值時,酸度的增加會使重金屬在海水中的水解作用增強,導致海水中的重金屬質量濃度上升。Cr和As與p H 呈現的顯著負相關關系表明吸附作用大于水解作用,說明該區域p H 對這2個元素的影響主要以吸附作用為主。

2.4 海水的重金屬來源分析

海水中的重金屬來源復雜,近海海域由于受人為因素影響較大,來源更為復雜。我們采用聚類方法對紅海灣海水重金屬來源進行推測分析(圖4),將7種元素分為3大樣本簇。

圖4 海水重金屬來源聚類分析Fig.4 Cluster analysis of the heavy metal sources in seawater

第1組為Cd、Hg、Cr和Pb。其中Cd和Pb同時在站位2出現質量濃度最高值且其相鄰的站位8和22也較高。Cd和Pb存在一定的相關性,海上交通活動與海水中Pb 和Cd元素含量增加密切相關[16]。研究區域內漁船以及旅游業游船行駛較多,推斷Cd和Pb來源可能為船舶涂料及其燃料尾氣。Hg與Cr,Cd與Pb不存在相關性,因此推斷第1組來源可能為復合來源。Hg具有顯著的生物毒性且極難降解。依據相關研究數據[17],推測Hg金屬一般來源于種植業活動、海水養殖中飼料和消毒劑的使用及魚蝦排泄物的排放,Cr來源則可能與污水排放和農業生產有關。

第2組為Cu和As。相關性分析顯示兩者存在顯著相關關系,因此極有可能為相同來源,由于Cu的最高值出現在長沙灣和汕尾灣的交匯處,故有可能是受到沿岸生活和工業排污的影響。

第3組為Zn。Zn來源較為復雜,質量濃度高低可能與較多因素有關,如海洋水產養殖中飼料的使用、近岸種植業活動中化肥農藥的使用、生活污水排放等[18]。本研究中Zn在江牡島和牛尾嶺附近站點質量濃度較高,而江牡島扇貝養殖產業較多,牛尾嶺附近魚蝦養殖業和種植業繁榮,因此經綜合分析,其來源可能與水產養殖及種植業活動有關。

2.5 研究海域與國內5個相似海域重金屬污染的比較

選取我國5個相似海域(包括南黃海近海、南海的惠州海域和博賀灣海域、北海的北部灣和防城港海域)的歷史資料與紅海灣的海水重金屬質量濃度數據進行對比(表6)。惠州海域整體重金屬質量濃度較高,紅海灣海域除Zn元素以外,所有重金屬質量濃度均低于惠州海域的；紅海灣Cr元素處于較低水平,遠低于其他海域的；紅海灣Cu元素與其他海域相差不大；紅海灣As元素處于較高水平,其質量濃度僅次于惠州海域的。Cd、Zn、Hg和Pb元素質量濃度在5個海域中均處于中等水平。該研究區域內的重金屬質量濃度與其他相似近海海域相比不存在較大差異,暫不存在較大的重金屬污染風險,但應密切關注其污染動態。

表6 研究區域與國內5個相似海域重金屬質量濃度(μg·L-1)比較Table 6 Comparison of heavy metal pollutions(μg·L－1)between study area and 5 domestic sea areas

3 結論

通過對2017-02-16—28廣東汕尾紅海灣海域表層24個站位水樣7種重金屬含量的測定,分析和探討了它們在該海域的分布、來源及生態風險特征,得到3點結論:

①紅海灣整體海水重金屬污染程度較輕,潛在生態風險評價指數顯示24個站位均在輕度生態風險范圍以內,Hg作為單元素生態風險指數最高的元素,對環境和生物體的潛在危害相對較大,因此應重點防控。

②根據聚類和Person相關性系數分析結果可知,各元素之間來源不相同。紅海灣重金屬的來源主要為船舶涂料和燃料尾氣排放、種植業活動中農藥殺蟲劑的使用、海水養殖中飼料和消毒劑的使用、生活和工業污水排放等。

③各種環境因素對不同重金屬含量的影響不同,具體表現在懸浮顆粒物(SPM)對Cd的吸附作用、p H對Cd和As的水解與吸附影響。

本研究海域海水7種重金屬質量濃度與國內5個相似海域對比不存在較大差異,屬于清潔海域,暫不存在較大的重金屬污染風險。但根據其區域分布特點以及來源分析,應針對性地指導和規范該海域內的水產養殖、種植業活動、海上交通等活動。