水中抗生素污染現狀及高級氧化技術研究進展

周瑞飛，王少坡，常 晶，王毅博，王 哲

（1.天津城建大學a.環境與市政工程學院；b.天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384；2.天津理工大學 環境科學與安全工程學院，天津 300384）

抗生素是由生物生長到一定階段后通過次級代謝合成的小分子物質，具有抵抗致病微生物的功能，已經發現將近一百年時間，被大量用于疾病治療和畜禽養殖.目前，抗生素已經在全球水環境中被頻繁檢出，如在德國巴登-符騰堡州的105 個地下水井中，檢測到了脫水紅霉素、磺胺類抗生素[1].Karthikeyan 等對美國多個污水廠的出水水質進行調研，共檢測出6 種抗生素殘留[2]. 因傳統的污水處理工藝并不能有效去除抗生素，導致其持續排放到水環境中，嚴重危害人類和動物的健康[3-4].近年來高級氧化技術被逐漸應用于污廢水的預處理和深度處理階段，該方法利用羥基自由基（·OH）氧化難降解有機物，具有高效、無選擇性的特點.筆者針對水體中抗生素的殘留問題，綜述了水體中抗生素的來源及污染現狀，以及高級氧化法對抗生素的去除效果和優缺點.

1 水體中抗生素的來源

城市污水處理廠出水、醫院污水、畜禽養殖場污水和水產養殖廠污水是水體中抗生素的主要來源[5].

目前，城市污水處理廠常用工藝，并未專門針對抗生素的去除而設計，污水中的抗生素難以實現徹底去除，殘留的抗生素隨污水廠出水排放至水環境中，使得污水處理廠出水成為水體中抗生素的主要來源之一.表1 總結了國內外幾座污水處理廠進水、出水中抗生素的質量濃度.由表1 可知，進入污水處理廠中的頭孢氨芐、四環素、磺胺甲惡唑、環丙沙星、甲氧芐氨嘧啶、磺胺吡啶質量濃度較高，最高達到μg/L 級別，脫水紅霉素質量濃度甚至達到mg/L 級別.抗生素經污水處理工藝處理后，部分藥物在出水中的最高濃度相較于進水中的最高濃度，去除率不足50%，如頭孢氨芐、磺胺嘧啶、諾氟沙星、磺胺甲惡唑、林可霉素，而頭孢噻肟的出水最高濃度甚至高于進水最高濃度.

表1 國內外污水處理廠進出水中抗生素質量濃度 ng/L

醫院是抗生素頻繁使用的場所.有數據報道，我國醫院中使用抗生素的患者比例高達70%左右，但實際需求可能僅占20%左右.表2 為國內外部分醫院廢水中的抗生素濃度.由數據顯示可知，醫院廢水中存在高濃度的抗生素，是水體中抗生素污染的另一個主要來源.

表2 國內外醫院廢水中的抗生素質量濃度 ng/L

此外，隨著畜牧養殖業大量規模化的發展，抗生素經常被用來預防和治療禽類疾病，這就導致了抗生素通過動物糞便和養殖場污水等途徑進入水體；同時在水產養殖業中，也會對魚類使用大量抗生素，預防魚類疾病，加速魚類生長.據統計，至少有75%用于水產養殖的抗生素會進入水體，造成水體中抗生素的污染[14].Zhou 等曾對我國6 個養豬場中的抗生素含量進行定量分析，在飼料、糞便以及養殖場排放的污水中共檢出28 種抗生素，在養豬場附近水體中檢測到了磺胺類、四環素類、氟喹諾酮類、大環內酯類、甲氧芐啶類等抗生素[15].泰國有大量的蝦農會往水體中投加抗生素來預防蝦類疾病[16].因此，畜禽養殖和水產養殖是水體中抗生素污染的又一主要途徑.

2 水中常見抗生素的分類

抗生素的種類多達上千種.地表水中常見的抗生素根據其化學結構與性質的不同可以分為6 類，如表3 所示，分別為四環素類、喹諾酮類、β-內酰胺類、大環內酯類、氨基糖苷類和磺胺類，以上抗生素對人體健康均具有顯著危害.

由表3 數據可知，抗生素會導致人體產生耐藥性，甚至引發多種嚴重的不良反應.因此，水環境中抗生素的污染會對人類健康產生潛在威脅，研究其在水中的高效控制技術受到普遍關注.

表3 地表水中常見抗生素分類及其特點

3 水體中抗生素的處理技術

水中抗生素的去除主要有生物法、物理法和化學法.生物法主要是活性污泥法，物理法主要有吸附法和膜分離法，以上3 種方法去除抗生素的效果和優缺點如表4 所示.

從表4 可以看出，生物法和物理法對水中的大部分抗生素均有較好的去除效果，但生物法對抗生素等微量有機污染物降解速率較慢，且容易產生耐藥性細菌和超級細菌.物理法無法從根本上降解有機物，且膜技術成本較高.

表4 生物法和物理法對水中抗生素的去除率及其優缺點

相對于生物法和物理法，化學法與水中抗生素反應更迅速、徹底.相比于一般的化學氧化法（如氯、二氧化氯、高錳酸鉀），高級氧化法反應體系中能夠產生具有強氧化性的活性物質（如·OH），這些活性物質能將污廢水中難降解大分子有機物降解為低毒或無毒的小分子物質，實現高效礦化.因此，目前高級氧化法已經成為一種備受關注的化學處理方法，逐步應用于污水處理廠中，強化傳統的污水處理工藝，進一步提高污染物去除效果.本文對水中抗生素高級氧化法去除方法進行重點歸納，主要有臭氧（O3）[32]、臭氧/過氧化氫（O3/H2O2）[33]、芬頓（Fenton）[34]、金屬氧化物催化臭氧化[35]、半導體光催化[36]和電化學[37]法.

3.1 O3 氧化法

O3具有強氧化能力，O3氧化有機物主要有2 種反應機制：O3分子直接氧化和·OH 間接氧化[38]. O3可以將水中的某些抗生素有效去除，O3氧化水中β-內酰胺類抗生素，COD 去除率大于50%，但礦化率較低，約為20%[32].當O3劑量為75 mg/L 時，對常用的廣譜類抗生素阿莫西林、強力霉素、環丙沙星、磺胺嘧啶的去除率均高于95%[39].Norte 等人對3 種水質背景下的阿莫西林、頭孢氨芐、頭孢曲松等抗生素的O3氧化效果進行了研究，結果表明：以純水配制的抗生素去除率高于95%，礦化率為10%~20%；以兩種工業廢水配制的抗生素的去除率為80%~98%.此外，對工業廢水配制的抗生素樣品O3氧化前后的生態毒性進行分析，結果表明，使用O3處理后，樣品毒性降低了86%[40].

3.2 O3/H2O2 氧化法

為了進一步提高O3氧化效率尤其是礦化效率，一般將O3法與其他方法聯合使用.如O3/H2O2氧化法相比于單獨O3氧化法，對抗生素的去除速率可提高2~200 倍[41].O3/H2O2體系中，加入 H2O2能夠促進 O3分解產生更多的·OH，進而加快抗生素的去除效率.Alsheyab等人研究了O3/H2O2對磺胺類抗生素的去除，結果顯示，當O3質量濃度為47 mg/L，H2O2/O3的質量濃度比為0.04 時，其TOC 去除率可達80%[33].Akmehmet 等人采用O3/H2O2法處理3 種抗生素（頭孢曲松鈉、青霉素和恩諾沙星）制藥廢水，當O3質量濃度為2.96 g/L，H2O2濃度為20 mmol/L 時，對頭孢曲松鈉和恩諾沙星的去除率比單獨O3氧化略有提高，而對青霉素的COD 和UV254 去除率可高達95%和90%.從廢水的可生化性角度看，廢水經O3/H2O2處理后能提高BOD5/COD 的值[42].但值得注意的是，在實際應用中，當H2O2/O3的比值達到最佳值時，目標物的去除效果最好，且H2O2的絕對濃度不可過高，否則H2O2將成為·OH 清除劑，對抗生素的去除產生抑制作用[43].

3.3 Fenton 及其衍生方法

Fenton 試劑廣泛用于均相和非均相反應體系，Fenton 法是利用 H2O2在 Fe2+催化下，生成·OH 的一種高級氧化法[44]，具有條件溫和、工藝簡單等特點.為了提高Fenton 氧化法的效率，通常將它與其他方法結合使用，例如光/Fenton 等.近年來，Fenton 及其衍生法去除水中抗生素得到廣泛研究，部分抗生素的去除效果如表5 所示，各類芬頓法對抗生素的去除率能達到52%~100%，是一種能有效去除抗生素的方法，但是礦化效果數據較少，需要進一步研究.

表5 芬頓及其衍生方法對水中抗生素的去除效果

3.4 金屬氧化物催化臭氧化法

金屬氧化物催化臭氧化法，是利用金屬氧化物作為催化劑，具有成本低、操作簡單等優點，是近年來研究的一種有效去除抗生素的方法[48].本文對金屬氧化物催化臭氧氧化抗生素的去除效果進行總結，如表6所示，在臭氧體系中適量加入MgO、MgMnO3等金屬氧化物，可以顯著提高抗生素的去除率.

表6 金屬氧化物催化臭氧氧化抗生素的去除效果

3.5 半導體光催化法

半導體光催化法是利用半導體在人工光源或自然光源的作用下，產生·OH 氧化水中污染物的方法[52]，具有性能穩定、低成本的特點.常見方法如TiO2光催化法，當污水濁度高時，TiO2光催化法光源穿透困難，反應結束時催化劑難以收集，因此，此方法的工業適用性有待商榷[53]，其更適用于處理有機負荷較低的污水. TiO2光催化法對水中β-內酰胺類抗生素的去除率高于50%[36]；對磺胺類抗生素的去除率高達80%，且礦化度可達40%~70%[54]；對水中的氯唑西林去除率高于45%[55].

3.6 電化學處理法

電化學法用于降解水中有機物污染物，具有操作簡單、高效多樣、環境友好等特點[56].電化學反應體系中陽極發生氧化反應，污染物可以被陽極直接氧化去除.Hirose 等使用電化學處理法降解水中的表阿霉素，去除率可達99%[37].Jara 等人用電化學降解水中林可霉素和氧氟沙星的效果差異較大，其中，林可霉素的去除率為30%，而氧氟沙星的去除率可達99%以上[57].Serna-Galvis 等人研究發現，電化學法能夠有效降解氯唑西林，且溶液中沒有任何殘留的抗菌活性[55].Jojoa-Sierra 等人對諾氟沙星在Ti/IrO2陽極上的電化學降解過程進行研究，結果顯示，諾氟沙星可以被電極表面直接消除，獲得良好的去除效果[53].雖然電化學法能夠有效去除水中的抗生素，但是電化學處理技術因運行成本較高，僅適用于小體積的污水處理，尚未在污水處理廠廣泛應用.

4 結論與展望

近年來，人們研究了多種抗生素廢水高級氧化處理方法，各種方法的優缺點如表7 所示.但是目前，水體中抗生素的處理仍存在較多問題，需要進一步深入研究，可歸納如下：

表7 水中抗生素高級氧化處理技術及其特點

（1）城市污水處理廠污水、醫院污水、畜禽養殖場污水和水產養殖廠污水是水體中抗生素的主要來源，而現階段對復雜水質成分中微量抗生素的高效去除關注仍相對較少.

（2）高級氧化技術對抗生素的控制開始引起人們的重視.然而由于其運行成本高，研發高效低成本的高級氧化技術將成為突破點.

（3）需要進一步深入探討高級氧化技術對抗生素的礦化程度，關注并減少副產物的產生，探索更加安全的高級氧化技術.