Ba(Al，Ga)BO3F2晶體的生長和表征

王佳諾

通過在BaAlBO3F2中摻雜Ga，合成了一種新的非線性晶體BaAl1-xGaxBO3F2，BaAl1-xGaxBO3F2體系的粉末X射線衍射圖譜顯示出與BABF相似的單相樣品達到x=0.7。 采用B2O3-LiF-NaF通量系統(tǒng)的中部籽晶溶液生長技術，生長了BaAl1-xGaxBO3F2晶體的單晶，其反應物為氧化鋁和氧化鎵，配比為0.5：0.5。在BaAl1-xGaxBO3F2晶體的透射光譜中觀察到了較寬的透射范圍。

1引言

BaAlBO3F2（BABF）作為一種非線性光學晶體具有潛在的應用前景。2002年，胡章貴等人對BABF的晶體結構進行了修改，報道了BABF屬于P6的空間群，晶胞參數(shù)a=4.8879（6）?，c=9.403（1）?，Z=2。2009年，胡章貴等人提出BABF的空間群應該是P2c而不是之前報道的P6。岳銀超等人使用LiF–B2O3–NaF系統(tǒng)作為助熔劑獲得了大尺寸的BABF晶體。周勇證明了在BABF晶體中高效的紫外（UV）激光產(chǎn)生，并報道了在BABF中實現(xiàn)了三次諧波產(chǎn)生。周勇還對BABF的非線性光學性質(zhì)進行了研究，認為BABF晶體是一種很有前途的非線性光學材料，特別是在355nm處產(chǎn)生紫外光。

BABF在空間群P2c中結晶，由（001）層角共享的AlO3F2三角形雙錐和BO3三角形構成，Ba原子填充12個配位層間位。BaGaBO3F2（BGBF）具有與BABF相似的結構特征，含有GaO3F2三角形雙錐和BO3三角形，但BGBF在P63/m的中心對稱空間群中結晶，其結構與BABF有很大的不同。受何猛報道的Na+摻雜KABO的啟發(fā)，本文將Ga和Al陽離子結合，得到了一種新型結構的Ba（Al，Ga）BO3F2化合物，并得到了該化合物的晶體，報道了對Ba（Al，Ga）BO3F2晶體的研究。

2實驗

2.1 BaAl1-xGaxBO3F2的合成

以BaF2、Al2O3、Ga2O3和H3BO3為分析純化合物，以2：（1-x）：x：2（0≤x≤1）的摩爾比，通過固相反應合成了BaAl1-xGaxBO3F2多晶樣品。將混合料充分混合，在瑪瑙砂漿中研磨，在300℃預熱約10h，然后在800℃燒結48h，用X射線粉末衍射分析了產(chǎn)品中一系列不同的含Ga3+相。

2.2 BaAl1-xGaxBO3F2晶體的生長

在B2O3-LiF-NaF助熔劑體系中生長了BaAl1-xGaxBO3F2單晶。將陳述材料BaF2、Al2O3、Ga2O3和H3BO3以2：0.5：0.5：2的摩爾比稱重，并與適當比例的B2O3-LiF-NaF助焊劑混合。然后將混合物放入鉑坩堝中，放入馬弗爐中，在1000℃快速熔化。鉑坩堝充滿后，送入三區(qū)電阻加熱爐，升溫至950℃。用鉑攪拌器攪拌溶液24小時，然后緩慢冷卻至熔點以上約10℃。溶液平衡數(shù)小時后，將試驗種子浸入溶液中以確定飽和溫度。隨著溶液溫度的降低，晶體開始生長。采用純BABF晶體作為晶種，采用與BABF晶體生長相同的中間晶種溶液生長技術。從飽和溫度開始，冷卻速度設定在0.2～5℃/d，轉(zhuǎn)速設定在20～40rpm，每2min反轉(zhuǎn)一次，20d后得到尺寸為20×10×10mm3的晶體。

3結果與討論

3.1 X射線衍射

利用Bruker D8型CuKa（Ka1和Ka2）高級X射線衍射儀采集了BaAl1-xGaxBO3F2不同含Ga3+相的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。角度范圍2θ取7°～70°，掃描步長0.02°，掃描速率1s/步。BaAl1-xGaxBO3F2系統(tǒng)的XDR模式顯示，具有BABF結構的單相樣品可以制備到x=0.7，并且當x>0.8時，單相樣品類似于BGBF結構。

3.2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）

采用ThermoFisher公司的IRIS Intrepid II XSP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析表明，在BaAl1-xGaxBO3F2晶體中，Al2O3和Ga2O3的反應物的摩爾比為0.5：0.5，Al原子和Ga原子的摩爾比為0.58：0.42，Ga的有效偏析系數(shù)為0.84。

3.3晶體結構分析

安裝尺寸約為0.3×0.27×0.17 mm的BaAl1-xGaxBO3F2透明塊，用于結構測定。利用石墨單色化Mo Kα"輻射（λ=0.71073?）在配備Saturn CCD探測器的Rigaku AFC10衍射儀上收集單晶X射線衍射數(shù)據(jù)。在數(shù)據(jù)收集結束時，通過重新收集50個初始幀來監(jiān)測晶體衰變。強度數(shù)據(jù)的收集是通過Crystalclear程序進行的。使用Crystalclear程序進行細胞細化和數(shù)據(jù)縮減。

由結構數(shù)據(jù)可知，新晶體BaAl1-xGaxBO3F2為六方晶系，空間群P 2c，保留了BABF的結構類型。Ga原子僅僅占據(jù)了Al原子在晶胞中的位置，沒有取代其他原子。Ga和Al在wyckoff位2d處發(fā)生無序化，細化后的Ga/Al比為0.389/0.611，與ICP測試結果相似，表明Ga進入晶格并取代了Al，晶體的分子式為BaAl0.61Ga0.39BO3F2。與BABF相比，BaAl1-xGaxBO3F2的晶胞參數(shù)a和b略有下降，而c略有上升。其原因可以解釋為Ga的原子直徑大于Al的原子直徑，因此當Ga進入晶格并占據(jù)Al的位置時，徑向距離被拉長。為了保持低能量，水平距離相應縮短。

3.4透射光譜

在lambda900uv/VIS/NIR（Perkin-Elmer）分光光度計上記錄了BaAl1-xGaxBO3F2晶體的透射光譜。所用的樣品是從生長的晶體上切下的，厚度為3.0mm。記錄了BaAl1-xGaxBO3F2晶體在185～3000nm范圍內(nèi)的透射光譜，觀察到寬的透射范圍，截止波長在265nm附近。

3.5折射率

用最小偏差法測量了BaAl1-xGaxBO3F2在2.325mm至0.2537mm波長范圍內(nèi)的折射率。

為了驗證所得結果，我們計算了實測數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)之間的差異。根據(jù)該方程擬合得到的曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，我們可以計算BABF和BaAl1-xGaxBO3F2在0.266nm、0.355nm、0.532nm和1.064nm波長下的雙折射?n，可以看到，BaAl1-xGaxBO3F2晶體的雙折射與BABF晶體的一致，但BaAl1-xGaxBO3F2晶體的雙折射有所增加。

3.6二次諧波產(chǎn)生效率

BaAl1-xGaxBO3F2的倍頻特性用Kurtz方法進行了評估。用這兩種尺寸的網(wǎng)片制備50-60μm和98-105μm的樣品，用手壓入直徑為1cm的帶兩個玻璃窗的圓盒中，用Nd：YAG激光照射。我們還制備了與對比樣品尺寸相同的KDP和BABF樣品。實驗結果顯示，BaAl1-xGaxBO3F2的倍頻效率與BABF相當，但略大于BABF，約為KDP的2倍。

4結論

在BaAlBO3F2中，Al3+可以被Ga3+取代，從而得到一種新化合物BaAl1-xGaxBO3F2。BaAl1-xGaxBO3F2體系的粉末XRD圖譜顯示，單相樣品與BABF相似，x=0.7。采用中間籽晶溶液生長技術，以Al2O3和Ga2O3為反應物，以0.5：0.5的比例生長了BaAl1-xGaxBO3F2單晶，晶體尺寸為20×10×10mm3。BaAl1-xGaxBO3F2在空間群P 2c中結晶，晶胞尺寸a=4.8749，c=9.4159。Ga原子只是占據(jù)了Al原子在晶胞中的位置，沒有取代其它原子。晶體的分子式為BaAl0.61Ga0.39BO3F2。在185～3000nm范圍內(nèi)記錄了透射光譜，觀察到了較寬的透射范圍。用最小偏差法測量了材料的折射率，得到了Sellmeier方程，計算得到的BaAl1-xGaxBO3F2的雙折射率與BABF相當。BaAl1-xGaxBO3F2的倍頻效率與BABF相當，約為KDP的2倍。BaAl1-xGaxBO3F2晶體的激光發(fā)生實驗正在進行中。