超級電容器研究進展

曹小冬

摘要：隨著全球科技的飛速發展，現代生活和工業對能源的需求越來越大。傳統化石燃料燃燒時所產生的氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等氣體無法有效完全的分解，使得大氣和水資源都遭到了嚴重破壞，引起水體富營養、臭氧層空洞、生態破壞等諸多環境問題，對全球范圍內生物的生存都帶來了極大的威脅。因此，可再生清潔能源越來越多的受到人們的關注。清潔能源包括太陽能、風能、核能、潮汐、生物質能等。NREI（美國能源部國家可再生源實驗室）發布的題為《Renewable Electicity Future》的報告，對靈活高效的風能和太陽能電力儲能系統表達了極大的重視[1]。因此，發展快速高效的電力儲能元件，成為解決日常生活和工業生產能源供應的迫切任務。

關鍵詞：電容器;電極材料

1.1 超級電容器研究背景

電化學儲能元件（electrochemical energy storage， EES）包括電池和電容器，從小型 的便攜式電子器件到交通運輸器械再到大規模的儲能電網系統，應用前景十分廣闊。鋰電池（Li-ion）作為 基于鋰離子脫嵌的法拉第化學反應的儲能元件，能量密度很高，而功率密度很低，這是由于法拉第反應受到鋰離子的擴散和電子傳遞的限制。而電介質電容器（Capacitors）的功率密度雖大，能量密度卻受到很大限制。因此，超級電容器（又稱電化學電容器）應運而生。

1.2 超級電容器的分類

根據儲能機理的不同，將超級電容器分為雙電層電容器（electric double-layer capacitor，即 EDLC）和贗電容器 （pseudocapacitor）[2-3]。

1.3 雙電層電容器

雙電層電容器基于雙電層原理，通過在電極材料與電解液之間形成雙電層來儲存電能。雙電層是指在電容器中電極材料與電解液溶液之間存在的正負電荷分布界面[5-6]。當電解液中離子與電極表面接觸時，離子和電子發生定向轉移，正負電荷定向的分布在電容器兩極，以此儲存電能。

當對EDLC外加電壓時，正負兩極分別儲存相反的電荷，在兩電極之間相反電荷產生的電場作用下，陰陽離子反向遷移，形成雙電層，使電解液的內電場得到平衡。這樣分布的正負之間距離極短，因此產生很大的電容量。當 EDLC 放電時，正負極電位下降，雙電層中的離子也因此釋放，完成了放電過程。雙電層電容器的整個電化學過程并不涉及氧化還原反應，而是完全可逆的物理吸附過程。

1.4 贗電容器

贗電容器的儲能機理涉及到氧化還原反應，其儲能過程且不僅發生在材料的表面， 還可能發生在材料內部，因此具有遠高于 EDLC 的容量。由于反應過程迅速，反應時間極短，表現出電容反應的特征，因此稱之為贗電容器。當可逆氧化還原反應發生在材料 表面或接近表面區域，材料與電解液中的離子得以直接接觸，或反應本身不受到離子擴散的限制時，電化學過程可以在幾秒或幾分鐘內發生，同時達到高能量密度和高功率密度的優勢。這是贗電容材料與EDLC和鋰離子電池的不同之處。

當放電時間超過10 mins 時，鋰離子電池的比容量穩定在較高水平;而當放電時間較短時，由于鋰電池工作時電子傳輸和離子傳遞遲緩，導致多種阻抗損失的出現，大量熱量釋放不及，引起熱擊穿等危險發生[4]。而目前商用EDLC雖然可以在較短放電時間內保持穩定，但比能量卻過低，不足以滿足許多電量供應的需要。因此，在10 s –10 mins的放電區間內，贗電容材料成為EDLC和鋰電池的橋梁。

對贗電容的研究始于 1971 年對 RuO2 電化學行為的研究，研究發現 RuO2薄片在充放電過程中雖然發生法拉第反應，但它的循環伏安曲線與電容器的相同，為矩形。雖然當時的比容量很低，但卻提出了贗電容過程的電化學行為特征，以及孔結構和水合氧化物對 RuO2 的影響[5-6]。隨后的研究通過結晶水及多孔納米結構的發展，將 RuO2 的容量提高到了 700 F/g[7]。

1.5 超級電容器的電極材料

超級電容器的電極材料主要包括碳材料、過渡金屬氧化物和導電聚合物。

1.5.1 碳材料

碳材料具有循環穩定性好、工作壽命長、環境友好及來源廣泛等諸多優勢，是商業 超級電容器的主要材料。作為超級電容器電極材料的碳材料包括多孔活性碳、碳氣凝膠、碳納米管、石墨烯等[8-9]。

1.5.2 導電聚合物

導電聚合物的電化學機理是法拉第贗電容過程：快速地在聚合物表面進行n型或p型摻雜，從而得到高的能量密度。導電聚合物的優點是能通過分子選擇來進行材料結構的調控和設計，有利于定向提高其電化學性能。同時，導電聚合物的電導率也較高，介于半導體和金屬之間。但由于導電聚合物具有結構分散，體相穩定性差的缺點，其循環性能、電化學穩定性和使用壽命得不到保證。因此，為解決上述問題，目前導電聚合物的研究方向主要是根據其表面的官能團與其它材料復合，包括導電聚合物/石墨烯、導電聚合物/活性炭、導電聚合物/碳納米管、導電聚合物/金屬氧化物等[10-13]。

1.5.3 贗電容材料

目前對贗電容材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物和氫氧化物，根據電解液的不同又可將贗電容材料分為水系贗電容材料和有機系贗電容材料。

1.5.3.1 水系贗電容材料

水系贗電容材料主要包括MnO2，RuO2 ?nH2O，尖晶石結構氧化物（如 Mn3O4），以及過渡金屬氫氧化物。

1.5.3.2 有機系贗電容材料

相較于水系贗電容材料，有機系贗電容材料具有電位窗口寬的優勢。當電壓窗口增寬時，能量密度將得到二次方的增加。有機系贗電容材料主要包括V2O5，TiO2，Nb2O5，以及一些無定型材料。

參考文獻

[1]US Department of Energy， NREL： Energy analysis – renewable electricity futures study.

[2]K?tz R， Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors[J]. Eletrochimica Acta， 2000， 45（15）： 2483-2498.

[3]曲喜新. 雙電層電容器[J]. 電子元件與材料， 1993，2： 68-77.

[4] Braun P V， Cho J， Pikul J H， et al. High power rechargeable batteries[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science， 2012， 16（4）： 186-198.

[5]Long J W， Swider K E， Merzbacher C I， et al. Voltammetric characterization of ruthenium oxide-based aerogels and other RuO2 solids： the nature of capacitance in nanostructured materials[J]. Langmuir， 1999， 15（3）： 780-785.

[6]Zheng J P， Cygan P J， Jow T R. Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society， 1995，142（8）： 2699-2703.

[7]Dmowski W， Egami T， Swider-Lyons K E， et al. Local atomic structure and conduction mechanism of nanocrystalline hydrous RuO2 from X-ray scattering[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2002， 106（49）： 12677-12683.

[8]Xie K， Qin X， Wang X， et al. Carbon nanocages as supercapacitor electrode materials[J]. Advanced Materials， 2012， 24（3）： 347-352.

[9]李晶， 賴延清， 趙曉東， 等. 超級電容器碳電極材料制備工藝優化與性能[J]. 材料導報， 2011， 25（8）： 53-56.

[10]Yan J， Wei T， Shao B， et al. Preparation of a graphene nanosheet/polyaniline composite with high pecific capacitance[J]. Carbon， 2010， 48（2）： 487-493.

[11]高峰閣. 超級電容器用聚噻吩/聚苯胺/活性炭復合電極材料的研究[D]. 北京化工大學， 2010.

[12]傅清賓， 高博， 蘇凌浩， 等. 氫鍵誘導的聚吡咯/苯磺酸功能化多壁碳納米管的制備及其電化學行為[J]. 物理化學學報， 2009， 25（11）： 2199-2204.

[13]王翎任. MnO2 氧化法制備超級電容器用聚苯胺及其復合電極材料[D]. 蘭州理工大學， 2011.