低溫甲醇洗降低排放氣中H2S含量的優化操作

朱國祥

(云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司, 云南開遠 661600)

云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司二甲醚廠采用-40 ℃級低溫甲醇洗工藝對變換氣進行凈化。低溫甲醇洗采用由德國林德和魯奇公司研究開發的酸性氣體脫除技術。作為目前成熟的氣體凈化技術，自2008年9月裝置投產以來，低溫甲醇洗顯示出吸收能力強、操作彈性大(處理煤氣負荷在4萬～13萬m3/h)等優勢。按照設計，閃蒸出來的CO2氣體直接排入60 m高空，尾氣中H2S質量分數控制在100×10-6以內。裝置投產達標后，排放滿足要求。近年來，由于環保嚴格，公司要求將尾氣中H2S質量分數控制在10×10-6以下。為了盡可能降低排放氣中H2S含量，進行了大量的試驗，找到較適宜的操作參數范圍。

1 排放氣

從變換裝置來的粗煤氣進入低溫甲醇洗裝置，經分離、冷卻降溫后，進入H2S吸收塔(分為預洗段和主洗段)。在預洗段，除去粗煤氣中的水分、有機硫、高分子化合物，防止這部分雜質進入主洗段污染甲醇，保證甲醇再生質量。在主洗段，脫除粗煤氣中的H2S。主洗段吸收了H2S的甲醇富液送至H2S濃縮塔進行二段減壓閃蒸、氮氣汽提。對一段閃蒸出的CO、H2、CH4有效氣體進行回收;二段減壓閃蒸后的氣體中含有大量H2S，在頂部被CO2閃蒸塔時的貧甲醇再次吸收，排放氣經回收冷量后送往水洗塔。為保證CO2解吸，在二段底部加入氮氣進行汽提。濃縮后富含H2S的甲醇經貧/富甲醇換熱器復熱后，進入熱再生塔一段，閃蒸后的氣體降溫后回到H2S濃縮塔二段。

經過脫硫處理后的氣體進入CO2吸收塔，制得凈化氣(CO2的體積分數≤3.5%、總硫的體積分數≤0.1×10-6)，吸收CO2的甲醇富液進入CO2閃蒸塔進行四段減壓閃蒸、氮氣汽提，一段閃蒸出CO、H2、CH4有效氣體進行回收，二、三段閃蒸出大量的CO2。為保證甲醇再生,四段用氮氣進行汽提，二、三、四段CO2排放氣經過冷量回收后，送入尾氣水洗塔進行洗滌排放。

通過工藝流程可知:排放氣中包括CO2閃蒸塔二段閃蒸氣、三段閃蒸氣(主要是CO2產品氣，有少量并入排放氣)、四段閃蒸氣、H2S濃縮塔二段排放氣。這4股排放氣混合后進入水洗塔，與向下流動的化學軟水逆流接觸,洗滌回收甲醇，將排放氣中甲醇質量分數減少至100×10-6左右后，直接排放到60 m高空。

2 排放氣中H2S來源分析

低溫甲醇洗裝置排放氣中H2S質量分數一直小于100×10-6。隨著環保日益嚴格，需將排放氣中H2S質量分數降至10×10-6以下，以減少對環境的污染。

為判斷排放氣中H2S的來源，2019年4月，對各段排放氣進行檢測，結果見表2。

表1 各塔排放氣中H2S質量分數

由表1可見：排放氣中H2S主要來源為H2S濃縮塔二段。

3 影響排放氣中H2S含量的因素

低溫甲醇洗屬于物理吸收、解吸過程，排放氣中H2S含量高低與吸收、解吸過程緊密關聯。影響的因素主要有：溫度、壓力、甲醇的循環量和氣液比、甲醇的純度、甲醇再生過程的質量等。

3.1 溫度

在一定壓力下，H2S氣體在液體中的溶解度隨溫度降低而增大。因此，較低的洗滌溫度對H2S吸收過程有利，較高的溫度對H2S閃蒸有利。

3.2 壓力

從傳質動力學角度分析，壓力越高越利于吸收過程的進行，壓力越低越利于解吸過程的進行。提高氣相中H2S的分壓，對吸收越有利；降低氣相中H2S的分壓，對解吸越有利[1]。

3.3 甲醇的循環量和氣液比

從傳質動力學角度分析，在板式塔的正常操作范圍內，溶液的循環量越大，氣液比越小，氣液兩相在塔內接觸越充分，傳質效果越好，但溶解的H2S氣體相應減少；溶液的循環量越小，氣液比越大，氣液兩相在塔內接觸不良，傳質效果降低，但溶解的H2S氣體相應增多[2]。

3.4 甲醇的質量

進入低溫甲醇洗滌塔的甲醇,其含水量、硫化物和CO2的濃度等，對H2S的吸收效果有重要影響。如甲醇中含水質量分數為5%時，H2S在甲醇中的溶解度降低25%。此外，甲醇還含有輕油組分。若甲醇生產質量差，將導致排放氣中H2S含量升高[3]。

4 優化調整

排放氣中H2S主要來自濃縮塔(E-61304)頂部，簡易流程圖見圖1。

圖1 E-61304簡易流程圖

經過工藝分析，鎖定排放氣中H2S含量偏高原因如下：

(1) E-61304二段頂二次吸收甲醇循環量不足，導致對排放氣出口H2S的洗滌吸收差。

(2) E-61304二段汽提氮氣量過大，降低了氣相中的H2S分壓，導致H2S解吸出來[4]。

(3) E-61304二段操作壓力偏低，導致H2S解吸出來。

(4) 熱再生塔(E-61305)一段操作壓力低，導致H2S大量解吸出來，并送至E-61304二段。

(5) 二次吸收甲醇再生不好，導致吸收效果差，需加大CO2閃蒸塔四段汽提氮氣，保證再生質量，降低甲醇溫度。

2019年5月,對工藝進行調整,調整前后的數據見表2。

表2 裝置工藝調整情況

經工藝調整后，排放氣中H2S質量分數明顯下降，一直在10×10-6以下。但是，由于大量減少E-61304二段汽提氮氣用量，導致裝置整體溫度上升，液氨用量增加了1.5 m3/h。由于熱再生塔一段提壓操作，減少了H2S氣體的閃蒸，但大量的CO2氣體也未被閃蒸，來到二段再生，進入酸性氣中。酸性氣中CO2體積分數由53%上漲至62%，對后工序濕法制硫酸(WSA)硫回收影響較小，可忽略。但酸性氣系統阻力增大，由原來的20 kPa增至40 kPa，導致酸性氣分離器分離下來的甲醇無法回收至熱再生塔三段，只能回收至預洗部分，甲醇水塔處理量增加了2 m3/h。

5 技術改造

對酸性氣系統各設備的各管段進行阻力測量，發現在熱再生塔二段酸性氣出口至熱再生塔頂冷卻器間管段阻力達22 kPa。利用停車機會，將此酸性氣管管徑由DN350改為DN400，開車后壓差恢復到20 kPa，酸性氣分離器分離來甲醇可直接回到熱再生塔三段，減少了預洗部分的負荷。

6 結語

經過長期系統化的試驗研究，優化了重要工藝參數，大幅降低了排放氣中H2S質量分數，滿足了環保排放要求，取得較大的社會效益。工藝優化后，酸性氣氣量增大、濃度下降，對酸性氣系統阻力增大，影響甲醇洗裝置的穩定運行。通過技術改造，降低酸性氣系統阻力，解決了酸性氣系統瓶頸。但工藝調整后低溫甲醇洗裝置用氨量上升了1.5 m3/h，裝置的能耗有所增加。