水熱提質褐煤的水分分布及吸附行為

莫 瓊，廖俊杰，常麗萍，韓艷娜，鮑衛仁

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024; 2.太原理工大學 礦業工程學院，山西 太原 030024)

褐煤的高水分導致其運輸費用高、利用效率低，對其進行脫水提質是褐煤大規模利用的前提[1-2]。褐煤脫水提質方法包括蒸發和非蒸發干燥技術[3-4]。其中，水熱提質是一種非蒸發干燥技術，可將煤中水分以液態形式脫除，相較于蒸發干燥具有節能降耗的優勢[4]。褐煤中水分的賦存形態可分為3類:自由水、毛細水和分子水[5-7]。其中，自由水主要賦存于煤大孔中或煤表面，較易脫除;毛細水以水簇的形態存在于毛細孔中;分子水以單層吸附水和多層吸附水的形式存在[5,8]。單層吸附水以強氫鍵的方式與煤中親水性含氧基團結合，多層吸附水以弱的氫鍵吸附于煤表面及單層吸附水上[9-10]，這部分水需要較多的能量才能脫除。水熱提質過程中，煤中不同賦存形態水分的脫除及分布情況尚缺乏清晰的認識。水熱提質煤中表面親水性含氧基團和孔隙結構也會影響其復吸水分的行為[11-13]。因此，筆者對水熱提質褐煤的水分分布情況及其水分吸附行為進行分析，對褐煤的水熱提質利用具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料

選取內蒙古褐煤(IM-RC)和云南褐煤(Y-RC)為實驗用煤，在N2氣氛中研磨篩分至0.83～3.35 mm密閉避光儲存。2種褐煤水分、氧質量分數和揮發分較高，是典型低階煤(表1)。IM-RC和Y-RC中全水分分別為36.34%和51.61%，與IM-RC相比，Y-RC褐煤煤階較低。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 褐煤的水熱提質

基于預實驗及文獻[14]實驗研究，為達到提質的目的及減少廢水的產生，將原煤與去離子水以1∶2質量比加至1 L高壓反應釜(CS-GSH-1，泰興鑫匯)中，密封后抽真空排盡釜中空氣。在攪拌過程中將反應釜加熱至預設溫度，恒溫30 min后冷卻至室溫。水熱提質溫度選取200,230,270,300 ℃，以制備得到具有不同物化結構特性的煤樣。過濾分離煤水混合物得到水熱提質煤，分別標記為HTD200,HTD230,HTD270和HTD300。

1.3 煤樣的水分測定

采用鹵素水分測定儀(MB45，美國Ohaus)通過等溫干燥法[15-16]測定煤樣中水分類型和含量。稱取約1 g煤樣裝入樣品盤中，通入500 mL/min氮氣吹掃20 min后通過快速升溫的方式加熱至110 ℃，待煤樣質量恒定后停止實驗。干燥過程中煤樣含水率(X，g/g)和干燥速率(Rd，min-1)分別為

X=(mt-md)/md

(1)

Rd=-dX/dt

(2)

式中，md為干燥煤樣質量，g;mt為干燥過程中煤樣質量，g;t為干燥時間，min。

1.4 提質煤的水分等溫吸附

水分等溫吸附實驗在30 ℃，相對濕度11.3%,32.4%,50.0%,75.0%和95.0%下進行，通過式(3)獲得煤樣在不同相對濕度下的平衡含水量(Cem，g/g)。實驗具體步驟見課題組前期研究[17]。

Cem=(ma-md)/md

(3)

式中，ma為吸附水分后煤樣質量，g。

將所得Cem對相對濕度作圖得到煤樣水分吸附等溫線，采用修正BET模型[9,18]進行分析。水分吸附過程中，環境中水分子首先以單層吸附于煤表面含氧基團上，這部分吸附于含氧基團上的水分子會作為水分吸附位點吸引環境中水分子形成第2層吸附;第2層水分子同樣可作為水分吸附位點進一步吸附環境中水分子，逐步形成多層吸附。該模型將水分吸附位點分為第1類水分和第2類水分吸附位點。其中，第1類水分吸附位點主要為煤表面羧基和酚羥基等親水性含氧基團;第2類水分吸附位點主要為吸附于煤表面的水分子。修正BET模型為

(4)

式中，x為相對濕度，即水蒸汽相對壓力p/p0;mexp為某一相對濕度下煤樣平衡含水量，g/g;m0為單層飽和吸附量，g/g;K1和K2分別為第1類和第2類吸附熱相關的參數。

將式(4)變形得到

(5)

以x/mexp對x進行一元二次多項式擬合，根據擬合參數可計算得到m0，K1和K2。

第1類吸附位點上的水分吸附量(m1)和第2類吸附位點上的水分吸附量(m2)為

(6)

(7)

第1類吸附熱(Q1，kJ/mol)和第2類吸附熱(Q2，kJ/mol)分別可通過式(8),(9)計算得到。

lnK1=(Q1-QL)/RT

(8)

lnK2=(Q2-QL)/RT

(9)

式中，QL為水的氣化潛熱，30 ℃時為43.63 kJ/mol;T為吸附溫度，K;R為氣體常數，J/(mol·K)。

1.5 樣品的表征

為檢測煤樣表面羧基(COOH)含量，稱取約1 g干燥煤樣與過量NaHCO3溶液混勻，24 h后使羧基充分反應，用鹽酸標準溶液滴定濾液中剩余NaHCO3，得到羧基含量。酚羥基(Ar-OH)含量通過總酸性基團含量與羧基含量的差值得到。總酸性基團含量采用相同的步驟通過過量Ba(OH)2溶液測定。

采用靜態氮吸附儀(JW-BK122W，北京精微高博)在77 K下測定煤樣孔結構。煤樣比表面積S、微孔(<2 nm)體積(Vmicro)、中孔(2～50 nm)體積(Vmeso)和大孔(50～300 nm)體積(Vmacro)分別使用BET、t-圖和BJH法根據N2吸附等溫線得到。總孔體積(Vtotal)為Vmicro,Vmeso和Vmacro之和。最可幾孔徑(D)根據BJH法孔徑分布曲線得到。

2 結果與討論

2.1 水熱提質褐煤中水分的分布

為探究水熱提質后褐煤中殘留水分的分布情況，將所得內蒙古提質煤和云南提質煤進行等溫干燥。如圖1所示，在等溫干燥初期，所有煤樣質量均快速減少，10 min后趨于恒定。與原煤相比，水熱提質煤的失重率明顯降低，且隨水熱處理溫度升高，煤樣含水率減少。云南褐煤原煤中含水率高于內蒙古褐煤，水熱處理后，其含水率的降低幅度較內蒙古褐煤更為顯著。

圖1 煤樣等溫干燥曲線Fig.1 Isothermal drying curves of coal samples

如圖2所示，水熱提質煤樣的干燥速率均出現增速階段、相對快降速階段和相對慢降速階段。在增速階段，煤溫升高，干燥速率快速增大，該階段主要脫除的是以游離狀態賦存于煤大孔表面、易去除的自由水[19]。自由水脫除后，干燥速率降低，到達快降速階段，該階段主要脫除的是束縛于毛細孔中的毛細水。干燥速率降低的原因主要是需較多能量克服毛細作用力，但等溫干燥提供的能量不變，使得毛細水脫除速率變緩。隨著干燥的繼續進行，在慢降速階段主要脫除的是分子水。這部分水主要賦存于較小的孔隙中或與煤中極性官能團以氫鍵方式結合，需更多能量使其從煤顆粒中遷移出來，因此干燥速率進一步降低。

圖2 煤樣干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curves of coal samples

將干燥速率開始下降時的含水率定義為臨界含水率(Xcr)[20]，煤中自由水含水率(Xfree)即可通過式(10)計算得到。

Xfree=Xtotal-Xcr

(10)

式中，Xtotal為煤中總含水率。

在快降速階段和慢降速階段中間有一個明顯的轉折。轉折點處含水率設定為分子水含水率(Xmol)，因而毛細水含水率(Xcap)通過式(11)得到。

Xcap=Xcr-Xmol

(11)

水熱提質有效減少了煤中水分，包括自由水、毛細水和分子水(表2)。隨水熱提質溫度升高，2種褐煤中自由水、毛細水和分子水含水率呈降低趨勢，其中分子水脫除率(Rmol)明顯高于自由水脫除率(Rfree)和毛細水脫除率(Rcap)。2種煤中云南褐煤的水分脫除率(Rtotal)較內蒙古褐煤更大。

表2 煤樣中含水率和水分脫除率Table 2 Contents and removal percentages of water in coal samples

含水率的降低主要源于水熱提質對煤結構的改變。由圖3可知，在水熱提質過程中，溫度升高至230 ℃后褐煤中羧基和酚羥基含量開始大量降低，主要分解生成CO2和CO[21]。水熱提質煤樣中含氧基團含量的降低使得疏水性增加，進而引起分子水含量降低。如圖4所示，煤樣中羧基和酚羥基含量越少分子水含量越低。相比內蒙古褐煤，云南褐煤經300 ℃水熱提質后分子水含量減少程度更大，原因是水熱提質脫除了煤中更多的含氧基團。

圖3 煤樣中羧基和酚羥基含量Fig.3 Carboxyl and phenolic hydroxyl contents in coal samples

圖4 煤樣中物化結構與其含水率的關系Fig.4 Relationship between physico-chemical structures and water contents in coal samples

水熱提質煤比表面積和總孔體積與原煤相比均顯著增加(表3)。對于內蒙古褐煤，當溫度由200 ℃升至230 ℃時，提質煤比表面積和總孔體積增大;溫度繼續升至300 ℃時，提質煤比表面積和總孔體積明顯降低。對于云南褐煤，孔結構參數變化趨勢與內蒙古褐煤基本一致，在200 ℃時比表面積和孔體積達到最大值。在水熱提質溫度較低時，水分脫除和氣體生成使煤樣產生大量中孔及大孔，使孔體積和比表面積提高;當水熱提質溫度較高時，溫度和壓力的作用對煤樣孔結構的影響較為顯著。在較高的溫度和壓力下，中孔會收縮和坍塌，產生的焦油會覆蓋在煤表面使孔體積和比表面積降低。

褐煤中的孔為水分子提供儲存空間及擴散通道，自由水主要賦存于大孔及煤表面，而水的毛細冷凝主要在中孔中進行。當煤樣表面親水性位點數量相差不大時，自由水和毛細水含量分別與大孔體積和中孔體積有關[22]。然而由圖4可看出，水熱提質煤的毛細水和自由水的含水率與中孔體積和大孔體積的相關性不明顯。這是由于水熱提質過程中含氧基團的分解減少了煤表面的親水性位點。

2.2 水熱提質褐煤的水分吸附行為

水熱提質脫除褐煤中水分的同時含氧基團和孔結構發生了不同程度的變化，提質煤中親水性基團含量降低但孔隙結構有所增大，這直接影響著煤樣的水分復吸。提質煤樣在30 ℃的水分吸附等溫線如圖5所示，根據其形狀可推斷其為Ⅱ型等溫線(S型等溫線)。使用修正BET模型進行擬合得到圖6所示的第1類和第2類水分吸附等溫線以及表4所示的擬合參數。

表3 煤樣孔結構參數Table 3 Pore structure parameters of coal samples

表4 水分吸附等溫線的修正BET擬合參數Table 4 Fitting parameters of water adsorption isotherms by modified BET model

圖5 煤樣水分吸附等溫線Fig.5 Water adsorption isotherms of coal samples

圖6 第1類和第2類水分吸附等溫線Fig.6 Primary and secondary water adsorption isotherms

第1類水分吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線(Langmuir等溫線)，主要為含氧基團與水分子以強氫鍵締合的單層吸附。隨相對濕度升高，第1類水分吸附量迅速增加，隨后趨于穩定逐漸達到平衡。200和230 ℃內蒙古提質煤的第1類水分吸附量相差不大，而隨提質溫度升高至270和300 ℃時第1類水分吸附量降低;云南提質煤的第1類水分吸附量隨提質溫度升高而減小。在相同溫度所得提質煤中，云南褐煤第1類水分吸附量明顯低于內蒙古褐煤。第1類吸附是含氧基團與水分子結合的單層吸附，較多含氧基團可為煤樣水分提供更多親水性位點，使得第1類水分更易吸附于煤表面。

第2類水分吸附等溫線屬于Ⅲ型等溫線，這類吸附包含多層吸附和毛細冷凝吸附。在低相對濕度下，第2類水分吸附量較低;隨相對濕度升高至50.0%后第2類水分吸附量快速增大。對于內蒙古提質煤，高相對濕度下的第2類水分吸附量先增大后減小，230 ℃提質煤水分吸附量最高。云南提質煤第2類水分吸附量隨提質溫度升高而呈現降低趨勢。高相對濕度下第2類水分吸附量與提質煤孔結構有關。煤樣較大的孔體積和比表面積可賦存更多水分，而大的孔徑有利于水分在煤中的擴散。內蒙古提質煤比表面積和孔體積呈先增大后減小的趨勢(表3)，IM-HTD230孔隙結構最發達，其第2類水分吸附量最高。而云南提質褐煤的比表面積和孔體積隨提質溫度的升高而減小，導致其第2類水分吸附量降低。但部分云南提質煤孔體積、比表面積及最可幾孔徑相比內蒙古提質煤的更大，第2類水分吸附量卻較低。可能是因為第1類水分吸附位點及第1類水分吸附量的減少影響了第2類吸附。

對于吸附熱，Q1高于Q2，Q2接近于液態水的氣化潛熱(43.63 kJ/mol)。這證實了第2類水分吸附主要是水分子之間的相互作用。而水分子之間的相互作用弱于煤表面含氧基團與水分子之間的作用，使得Q2低于Q1。

3 結 論

(1)水熱提質可有效降低內蒙古褐煤和云南褐煤的含水率，脫除的水分包括分子水、毛細水、自由水，其中分子水脫除率更高。相比內蒙古褐煤，煤階較低的云南褐煤脫除了更多水分。

(2)水熱提質分解了褐煤中大量含氧基團，減少了水分吸附位點，使得褐煤中分子水含量降低，同時使部分毛細水和自由水減少。較低溫度的水熱提質過程中，褐煤的水分脫除和氣體釋放會增大煤樣孔體積和比表面積，而較高溫度的水熱提質過程中，溫度和壓力的作用可降低孔體積和比表面積。水熱提質溫度分別為230 ℃和200 ℃時，內蒙古褐煤和云南褐煤的孔體積和比表面積達到最大值。水熱提質煤樣孔的增多未影響煤樣毛細水和自由水含量的降低。

(3)水熱提質過程中煤樣含氧基團的減少可降低第1類水分吸附量;孔結構的變化可影響第2類水分吸附量。云南提質煤的第1類水分吸附量和第2類水分吸附量均顯著低于內蒙古提質煤吸附量，說明水熱更適合用于低階褐煤的提質。