甲醇生產結蠟的原因及預防和處理措施

惠興勇

(萬華化學集團股份有限公司, 山東煙臺 264000)

石蠟在甲醇合成中有重要影響，其產生會增加過濾的清理頻次，加大工作量；大量的石蠟易在水冷器及分離器位置聚集，積存嚴重則會引起系統停車。目前，我國甲醇生產工藝中石蠟的產生問題一直存在，如何在生產中盡可能地減少石蠟的產生顯得尤為重要。萬華化學集團股份有限公司甲醇合成生產采用湖南安淳高新技術有限公司甲醇合成反應器,使用大連瑞克科技有限公司低壓甲醇合成催化劑。生產過程中換熱器換熱效果逐漸變差，水冷后溫度升高，裝置采取在線除蠟措施后，效果良好。

1 石蠟產生原因

1.1 結蠟原理

(1)在較低的反應溫度下，催化劑床層含有極少量的鐵、鈷、鎳等，發生以下反應：

(1)

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(2)由于催化劑床層含有鋁、氧化釷、鈷，在0.01～1 MPa壓力下發生以下反應：

(4)

(3)堿金屬及鐵存在，在0.01～4 MPa壓力、180～350 ℃溫度下發生以下反應：

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(4)原料氣中有水蒸氣時，在含有鐵的催化劑條件下，CO還會發生如下反應：

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1.2 影響因素

1.2.1 催化劑影響

結蠟現象主要發生在銅基催化劑使用的中后期，在催化劑使用的初期發生較少。催化劑在存儲、運輸及裝填過程中，因與鐵類物質接觸，會將鐵帶入塔內，隨著時間加長，催化劑活性就會變差，進而促進了石蠟的產生[1]。

（5）要加強施工現場的材料管理工作。對于優質材料要建立合理的管理制度，從采購到庫存再到使用進行獨立管理。對于普通材料要結合現場施工環境和施工設計方案結合材料的性能和保存要求進行庫存、運輸管理。

1.2.2 合成塔內件影響

合成塔作為甲醇合成的場所，其設計、制造、安裝要符合生產工藝條件，溫度要便于控制。同時，要避免設備原因引起雜質及油類進入，以避免結蠟現象產生。

1.2.3 生產操作條件影響

甲醇合成塔的反應溫度一般為220～270 ℃，不用太高的溫度和壓力，銅基催化劑活性就很好，且對甲醇的選擇性較高。為延長催化劑使用時間，應在保證產品質量的基礎上，將溫度控制在較低狀態。實際生產中，要根據催化劑使用的不同階段制定最為理想的溫度區間。

低壓合成甲醇壓力較低，通常為5～8 MPa。在催化劑使用的不同時期，操作壓力一般略有差別，前期系統壓力比后期低。隨著系統壓力升高，甲醇及高級烷烴的產生幾率增加，越有利于碳鏈的增長。為此應根據生產負荷，及時、合理地調整系統壓力。

根據CO與H2反應生成烴類機理可知：空速低，導致反應物及生成物在催化劑表面停留時間長，促進了副反應及碳鏈的增長。因此，及時調整新鮮氣組分，根據負荷的變動調整循環量，在甲醇合成的操作中尤為重要。

甲醇合成中新鮮氣組分對石蠟的產生有很大影響，原料氣氫碳比較高，雖然能夠加快羰基化反應，但也加快石蠟生成。此外氫碳比會引起合成塔偏溫現象，通常將氫碳比控制在2.05～2.15范圍。原料氣組分控制總體上較為平穩，但是個別情況下，CO含量波動較大，就會促進各種副反應發生，進而加速結蠟。

2 結蠟現象預防

甲醇合成系統結蠟，對于系統的正常運行會有很大的影響。石蠟在水冷器內被冷凝下來變成固體石蠟，會造成甲醇水冷器的冷凝質量變差，產生的甲醇不能及時分離出來，進而引起甲醇在入塔氣中所占比重增加。同時石蠟很容易堵塞過濾器，造成系統運行阻力變大，堵塞嚴重時甚至還會引起系統停車。為保證正常、安全生產應及時分析結蠟的原因并積極預防[2]。

2.1 提高催化劑的質量

對于系統使用的催化劑，應盡可能降低鐵、鎳、鈉、硅元素及各種雜質的含量，保證甲醇合成催化劑的質量；在合成塔裝填催化劑時，做好篩選催化劑的工作，盡量避免鐵雜質進入催化劑層，減少生產中石蠟的產生。特別是對于新建裝置，投料前要進行徹底的系統吹掃置換，防止鐵銹等進入合成塔污染催化劑。

2.2 設備合理優化

根據設計的生產工藝，合理地對合成塔進行選型，選擇溫度易于控制、便于操作的流程；系統設備及管道盡可能使用不銹鋼管材代替普通碳鋼，降低設備的腐蝕幾率。

2.3 合理的操作條件

控制合成系統壓力不要過高，甲醇合成反應床層溫度避免過高、過低，控制軸向床層溫差，同時避開易結蠟溫度(180～190℃)；合理控制甲醇反應原料氣組分，CO含量不要太高，減少副反應。生產中，根據催化劑使用的初期、中期及后期，合理設定生產系統的壓力及溫度；穩定操作，做好上下工序溝通，盡可能降低開停車的頻次；每次停車后要用高純度的氮氣將系統里的反應物置換除去，并保持微正壓，以防止空氣進入。

2.4 定期檢修清理

高度重視系統檢修，排查壓縮機情況，排除漏油的可能。每次系統檢修時要對甲醇塔系統進行徹底清洗，將系統里的石蠟及金屬鐵等雜質全部清除，重點清洗水冷器、分離器及收集槽。清洗時最好用溫度為80～l00℃的熱水或蒸汽。

3 結蠟在線處理

3.1 結蠟判斷

甲醇合成水冷后溫度達到42.4 ℃，正常控制應小于40 ℃，水冷器上回水閥門全開，溫度不能降低，換熱效果變差。醇分離器后加醇體積分數達到0.702%(高限為0.650%)，因水冷后溫度太高，甲醇不能有效分離。此時判斷水冷器列管中結蠟，利用停車檢修，切新鮮氣后，汽包加S40蒸汽升溫在線煮蠟[3]。

3.2 升溫煮蠟

關閉循環水閥，增加汽包蒸汽，增加循環氣體積流量，提高水冷器溫度，具體參數見表1。

表1 升溫過程中系統參數

水冷器上回水全關，升溫至77.4 ℃，運行5 h，煮蠟過程中水冷器參數見表2。

表2 煮蠟過程中水冷器參數

水冷器溫度升至77 ℃，通過甲醇分離器液位調節閥排氣至粗甲醇膨脹槽，再通過粗甲醇膨脹槽的頂部放空。接一根S4蒸汽軟管吹水冷器底部導淋，防止蠟凝結堵塞。運行1 h，過濾器堵塞嚴重，按1次/h的頻次清理醇分過濾器，共清理4次。黑色粉末與蠟混合物體積共計1 m3。

煮蠟結束后，拆下過濾器，清理過濾器前后管線。

3.3 煮蠟前后數據對比

同負荷下煮蠟前后E1702換熱器溫度對比見表3。

表3 煮蠟前后參數對比

在線煮蠟后，循環水上水全開，回水開度為30%，水冷后溫度為33.2℃。水冷后溫度降低，醇分離器后甲醇含量已明顯降低，在控制指標范圍內，甲醇分離效果良好。數據表明:煮蠟前E1702換熱器因結蠟存在換熱效果低下現象；煮蠟后E1702換熱器列管中的石蠟得到有效去除，換熱效果大大提高，能夠滿足控制指標。

4 結論

目前，結蠟現象在甲醇合成系統中普遍存在，產生的原因也很復雜，在現有的工藝條件下暫時無法杜絕[4]。這就要求不斷分析結蠟的原因，盡量減少開停車次數及避免負荷的波動；嚴格控制操作條件，提高催化劑的質量，防止催化劑中毒及雜質進入；設計時選擇與工藝相符合、易操作和控制的塔型。一旦結蠟產生，為縮短除蠟時間、節能降耗，優先考慮在線除蠟。