高壓高水氣比QDSJ-04有機硫轉化催化劑的性能及工業應用

縱秋云，唐衛兵，杜偉東，王 爽，李 陽，李政昆

(1.石油和化工行業合成氣耐硫變換技術工程實驗室，青島膠州 266300;2.青島聯信催化材料有限公司，青島膠州 266300；3.南京誠志清潔能源有限公司，江蘇南京 210047)

近年來，隨著我國煤化學工業的快速發展，煤氣化新技術不斷被引進或開發，以粉煤為原料的加壓氣化技術(如神寧爐粉煤氣化)，因具有對原料煤適應范圍廣和氣體有效組分含量高等優點備受煤化工行業的青睞。但該技術制取的原料氣不僅CO體積分數高(大于60%)、工藝壓力高(4.0 MPa)，而且水氣比也高(大約為1.1)，因此，對有機硫轉化催化劑的性能提出了更高要求[1-2]。

目前，工業上將有機硫轉換成無機硫的生產有催化加氫、常溫或中溫有機硫水解工藝等，這些工藝的壓力通常低于2.0 MPa, 水氣比低于0.3，多使用γ-Al2O3為載體的有機硫轉化催化劑。該類催化劑具有比表面大、堆密度低、孔徑分布適宜、價格低等特點，但只適宜在低水氣比(不高于0.1)的條件下使用。近期，以ZrO2和TiO2改性γ-Al2O3載體的有機硫轉化催化劑，有在壓力為2.0 MPa、水氣比為0.3條件下應用的報道[3-4]，但在高壓、高水氣比條件下使用時，其穩定性有待考察。

通過深入研究新型載體組分和助劑，開發出一種能在高壓、高水氣比和高CO體積分數工藝條件下使用的新型有機硫水解催化劑QDSJ-04(原名QSJ-04)，解決了傳統有機硫轉化催化劑在高水氣比工藝條件下易相變失活的技術難題。該催化劑于2016年10月率先在神華寧煤400萬t/a煤制油變換裝置成功應用。在苛刻條件(空速高達6 000 h-1、水氣比為0.6～0.7)下，QDSJ-04具有優良的抗水合性能和結構，COS轉化率大于85%，各項性能指標優于設計值，節能和環保效益顯著，滿足了煤化工新工藝對有機硫轉化催化劑性能的要求。

1 QDSJ-04的特點

1.1 物化性能

QDSJ-04是一種具有特殊載體并含有多元助劑的有機硫水解催化劑，具有強度良好、強度穩定性高和抗水合性能好等特點，特別適應于在高壓、高水氣比和高CO體積分數工藝條件下使用。QDSJ-04的物化性能見表1。

由表1可見，QDSJ-04的強度、比表面等指標明顯高于工業水解劑A。

表1 催化劑的物化性能比較

2.2 強度和強度穩定性

采用新型助劑和特殊的制備工藝，制備出的QDSJ-04具有良好的強度和強度穩定性。不論是經過水煮、水熱處理還是溫度急劇變換等強化試驗，QDSJ-04強度保留率都大于70%。目前工業水解劑A不僅新鮮強度差，而且經強化處理實驗后，強度保留率低，特別是水熱處理后，其強度保留率只有新鮮樣品的28.8%，對比評價結果見表2。

表2 催化劑強度及強度穩定性比較

2.3 抗水合性

傳統有機硫轉化催化劑多以γ-Al2O3為載體，早期的結果表明通過制成Mg-Al尖晶石載體和添加抗水合助劑等手段，無法從根本上解決γ-Al2O3的水合問題[5-7]。為此，筆者從選用新型載體組分入手，重點考察了不同載體材料對催化劑抗水合性能和結構穩定性的影響，確定了新型催化劑的組分，開發出的 QDSJ-04具有良好的抗水合性能。

在距離露點溫度18～20 ℃(溫度為220～222 ℃、壓力為4.0 MPa、空速為2 000 h-1)的苛刻條件下，對QDSJ-04水熱處理72 h，并與工業水解劑A進行X射線衍射(XRD)表征，結果見圖1和圖2。

圖1 工業水解劑A水熱處理前后XRD譜圖

由圖1和圖2可見:工業水解劑A的XRD譜圖中,γ-Al2O3譜峰基本消失，說明在試驗條件下發生了明顯的水合反應;QDSJ-04的XRD譜圖中γ-Al2O3譜峰基本不變，表明該催化劑水合性能好。

圖2 QDSJ-04水熱處理前后XRD譜圖

2.4 在不同水氣比條件下的有機硫轉化活性

在加壓評價裝置上，考察了QDSJ-04在空速為2 000 h-1、壓力為3 MPa、溫度為220 ℃時，不同水氣比條件下的有機硫水解活性，并與工業水解劑A進行對比，結果見表3。

表3 不同水氣比條件下有機硫轉化活性對比 %

由表3可見:QDSJ-04在低水氣比條件下就有良好的轉化活性，并且隨著水氣比的增加，QDSJ-04活性基本不變;而工業水解劑A有機硫水解率下降，這與其在高水氣比條件下發生水合反應導致活性降低有關。

2.5 耐高空速性能

在加壓評價裝置上，考察了水氣比為0.7時，不同空速對催化劑性能的影響，結果見表4。

表4 空速對催化劑有機硫轉化活性的影響

由表4可見:空速范圍在2 000～6 000 h-1內，對QDSJ-04的COS轉化率影響不明顯，說明QDSJ-04具有較高的有機硫水解活性，能夠滿足高空速工藝條件對性能的要求。當空速大于4 000 h-1，工業水解劑A的COS轉化率降低;當空速為10 000 h-1時，其COS轉化率下降到78%。

3 工業應用情況

神華寧煤煤制油400萬t/a項目采用神寧爐粉煤加壓(4.0 MPa)氣化、耐硫變換后接低溫甲醇洗凈化工藝。為滿足項目環評要求，必須提高(COS+H2S)的脫除率。該公司組織專家對有機硫轉化技術進行調研，結果表明：在類似水氣比為0.6～1.0的工藝條件下，國內外尚未見有機硫轉化催化劑工業運行的先例。因此，為了滿足項目環評的要求，2016年10月，決定率先試用QDSJ-04[8-9]。

截至2021年1月，QDSJ-04已正常運行4 a多，目前還在運行中。QDSJ-04的部分工業運行數據見表5。由此表明：在距離露點溫度大約20 ℃、水氣比為0.6～0.7、氣體體積流量大于250 000 m3/h、使用空速高達6 500 h-1的苛刻條件下，QDSJ-04的COS轉化率均大于80%，部分數據接近90%；反應器床層壓差穩定(均小于0.05 MPa)，在高空速下有機硫轉化率高，抗水合性和結構穩定性好，能滿足高水氣比工藝條件下的性能要求，達到了預期目的。

表5 QDSJ-04部分典型工業運行數據

水解反應器進出口氣體組成分析見表6。

表6 水解反應器進出口氣體組成 %

由表6可見：經過有機硫水解劑反應器后，氣體中CO體積分數基本保持不變，說明沒有CO變換反應發生，催化劑選擇性好。

4 結論

QDSJ-04具有優良的抗水合性、結構穩定性和有機硫轉化活性。在水氣比為0.6～0.7、距離露點溫度20 ℃左右、空速大于6 000 h-1的條件下使用，不水合、不相變。運行期間床層壓差穩定，COS轉化率大于80%，無CO變換反應，催化劑選擇性好。QDSJ-04可以滿足高壓、高水氣比和高CO體積分數等原料氣苛刻工藝條件下對有機硫轉化催化劑性能的要求。