廈門某工業(yè)園區(qū)周邊VOCs組成特征及來源分析

林國輝

(廈門市環(huán)境監(jiān)測站，福建 廈門 361021)

當前階段，我國面臨細顆粒物(PM2.5)污染形勢依然嚴峻和臭氧(O3)污染日益凸顯的雙重壓力，特別是在夏季，臭氧已成為導(dǎo)致部分城市空氣質(zhì)量超標的首要因子。揮發(fā)性有機物(VOCs)是形成臭氧及二次氣溶膠的重要前體物，主要存在于企業(yè)原輔材料或產(chǎn)品中，部分屬于有毒有害物質(zhì)，是導(dǎo)致工業(yè)園區(qū)空氣質(zhì)量相對較差、惡臭投訴多等生態(tài)環(huán)境問題的重要污染因子。強化VOCs減排已經(jīng)成為協(xié)同控制PM2.5和O3污染的重要管控措施[1]。生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》指出，鼓勵有條件的工業(yè)園區(qū)分析企業(yè)VOCs組分構(gòu)成，識別特征物質(zhì)，開展走航監(jiān)測以及溯源分析等工作。

工業(yè)園區(qū)大氣成分復(fù)雜，且反應(yīng)性強，企業(yè)之間排放污染物疊加重合，排放點多面廣，監(jiān)測難度大。李春玉和張珊等[2]用氣相色譜技術(shù)評估園區(qū)的VOC污染狀況和臭氧生成潛勢研究；楊建虎等[3]利用在線GC/MS識別園區(qū)特征因子以及未知組分；王紅麗等[4]利用走航監(jiān)測技術(shù)，系統(tǒng)評估工業(yè)園區(qū)VOCs污染水平及特征。氣相色譜法只能對已知組分進行監(jiān)測，對園區(qū)未知物質(zhì)的定性定量分析能力不足。在線GC/MS只能駐點分析，受風(fēng)向影響較大，對污染物溯源分析能力不足。走航監(jiān)測技術(shù)對環(huán)境大氣VOCs覆蓋率不足，監(jiān)測結(jié)果與實際濃度存在一定差距。

本研究采用在線GC/MS對廈門市某工業(yè)園區(qū)周邊進行駐點監(jiān)測，結(jié)合風(fēng)速、風(fēng)向等污染物氣象擴散條件要素，對照同期位于狐尾山的城市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析該工業(yè)園區(qū)的VOCs濃度水平及特征組分。利用走航監(jiān)測技術(shù)，對園區(qū)周邊路段進行走航監(jiān)測，分析園區(qū)污染分布規(guī)律，對VOCs異常高值點進行組分分析，解析污染來源[5]。通過工業(yè)園區(qū)與城市環(huán)境VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)比較，結(jié)合走航監(jiān)測結(jié)果，較為全面地評估了工業(yè)園區(qū)的VOCs污染水平和組分構(gòu)成，使得溯源分析更為精準，研究結(jié)果有助于系統(tǒng)認識工業(yè)園區(qū)VOCs污染情況，以期為園區(qū)VOCs監(jiān)管及減排提供重要支撐。

1 材料與分析方法

1.1 在線GCMS設(shè)備

本研究采用美國INFICON有限公司生產(chǎn)的HAPSITE ER型便攜式GC/MS聯(lián)用儀；使用采集裝置采集200 mL環(huán)境空氣，使用Tri-bed濃縮管濃縮VOCs，經(jīng)氣相色譜分離后再進入質(zhì)譜分析。色譜柱使用100%聚甲基硅氧烷固定相，60℃到180℃程序升溫，四極桿檢測器，校準氣體為Linde公司生產(chǎn)的56組分PAMS和65組分TO15標氣，內(nèi)標氣包括4-溴氟苯、溴氯甲烷、氯苯-D5和1,4二氯苯，運行過程選擇全掃描方式。

1.2 走航監(jiān)測設(shè)備

本文采用杭州譜育科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的EXPEC 3500 Plus 監(jiān)測系統(tǒng)。該系統(tǒng)為雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)，一通道為直接進樣質(zhì)譜分析通道，樣品不通過色譜，直接進入質(zhì)譜檢測器進行檢測，實現(xiàn)快速質(zhì)譜分析； 另一通道為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析通道，首先通過色譜柱對樣品行分離，然后利用質(zhì)譜對分離后的物質(zhì)進行檢測，實現(xiàn)準確的定性和定量分析。走航監(jiān)測過程中，環(huán)境空氣持續(xù)進入采樣通道后，樣品經(jīng)離子源離子化后得到 VOCs 特征離子，根據(jù)特征離子及其濃度對環(huán)境空氣中的 VOCs 進行快速定性、定量分析，快速找出走航區(qū)域內(nèi)的 VOCs 濃度高點。在高值點，選擇吸附熱解吸進樣，樣品中各組分先經(jīng)氣相色譜柱分離，依次進入質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果

2.1 ΣVOCs濃度水平

圖1 工業(yè)區(qū)周邊和狐尾山ΣVOCs濃度水平

監(jiān)測時段內(nèi)，該工業(yè)區(qū)周邊駐點ΣVOCs最高值為172.2 nmol/mol，出現(xiàn)在2021年2月25日18時，同期狐尾山(城市環(huán)境點)值為15.88 nmol/mol，此時風(fēng)向為西南方向，來向為工業(yè)區(qū)方向，說明該時段工業(yè)區(qū)內(nèi)有明顯的有機物排放；4日18時后略有上升，走勢與狐尾山數(shù)據(jù)較為一致，該時段應(yīng)該是工業(yè)區(qū)排放疊加氣象擴散不利導(dǎo)致。新陽居住區(qū)ΣVOCs平均值為26.5 nmol/mol，同期狐尾山平均值為20 nmol/mol，工業(yè)區(qū)周邊比同期城市大氣環(huán)境高32%。結(jié)合風(fēng)向分析，西南風(fēng)向ΣVOCs平均值為32.7 nmol/mol，非西南風(fēng)向ΣVOCs平均值為25.0 nmol/mol，西南風(fēng)向ΣVOCs比非西南風(fēng)向高31%。

2.2 特征組分識別

該工業(yè)園區(qū)周邊特征組分為二硫化碳、丙酮、二氯甲烷、2-丁酮、苯、甲苯、二甲苯等。其中，二硫化碳是橡膠助劑的原料[6]；二氯甲烷、丙酮是常用的化學(xué)溶劑，在高分子、制藥領(lǐng)域有廣泛運用。

二硫化碳個別小時濃度值較高，明顯高于狐尾山濃度；平均值為3.25nmol/mol，間歇排放特征明顯，二硫化碳高值時段，多為西南風(fēng)向，西南風(fēng)向二硫化碳平均值為7.29nmol/mol，非西南風(fēng)向平均值為1.59nmol/mol，西南風(fēng)向高3.6倍。這說明西南風(fēng)向為二硫化碳的主要來源。西南方向有一家輪胎橡膠企業(yè)，其廢氣處理措施為UV紫外光解，可能是VOCs的主要來源之一。

表1 在線GC/MS特征組分數(shù)據(jù)分析 單位:nmol/mol

2.3 走航監(jiān)測結(jié)果

本次走航VOCs濃度水平平均值在88 nmol/mol，最高值為242 nmol/mol。走航區(qū)域內(nèi)共發(fā)現(xiàn)VOCs高值點5處。

圖2 工業(yè)區(qū)走航總體效果圖

對VOCs高值點進行GC/MS采樣分析，主要組分為乙酸乙酯、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、十一烷、十二烷、十三烷等。主要來源可能為溶劑揮發(fā)或機動車尾氣排放[8]。

表2 走航特征組分數(shù)據(jù)分析

3 結(jié)論

①在線GC-MS數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，該工業(yè)區(qū)周邊環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物特征組分為二硫化碳、丙酮、二氯甲烷、2-丁酮、苯、甲苯、二甲苯等。單物質(zhì)濃度值均未超過嗅閾值，但多種揮發(fā)性物質(zhì)疊加仍有可能產(chǎn)生異味[9]。

②該工業(yè)區(qū)ΣVOCs濃度水平超出同期城市大氣環(huán)境32%左右。西南風(fēng)向ΣVOCs高于非西南風(fēng)向約31%。西南風(fēng)向二硫化碳平均值高于3.6倍。說明西南方向可能為該工業(yè)區(qū)周邊環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的主要來源。

③走航監(jiān)測表明，該工業(yè)區(qū)周邊路段存在多處VOCs高值點。主要特征組分為乙酸乙酯、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、十一烷、十二烷、十三烷等，主要來源可能為溶劑揮發(fā)或機動車尾氣排放。