磷石膏基載氧體化學鏈氣化研究進展

潘青喚，馬麗萍，李嘉煒，杜 旺

（昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

［主題詞］磷石膏；化學鏈氣化；固體廢物；復合載氧體

據估計，全球磷石膏年產生量為2億～3億t［1］，2019年我國磷石膏產生量為7 500萬t，堆存量超過5 億t，主要集中在湖北、四川、貴州、云南等地。近幾年來，受經濟與社會環境影響，我國磷肥產能嚴重過剩，磷復肥產量有所下降。2020年我國磷肥產量為P2O51 589.1萬t，磷石膏產生量約5 800萬t，綜合利用率約40%。預計到2022年，我國磷石膏產生量將達到7 300萬t，利用率達到43%。

目前，國內對磷石膏的利用主要集中在生產水泥和新型建筑材料等領域（占比54%），作為水泥緩凝劑、砂漿、砌塊、石膏粉等材料被利用，并且在可以消納較多磷石膏的路基材料、充填材料等領域（占比14%）有所拓展。同時，磷石膏可用于生產肥料和土壤改良劑（占比2%），在工業中可作為富硫原料生產化工產品（占比7%）。

然而，消費者對磷石膏制品的安全性始終有所顧慮，影響其推廣和使用。并且磷石膏中雜質較多，開發利用困難，容易造成二次污染，極大限制了磷石膏的利用。因此，新的磷石膏利用途徑亟待開發。

化學鏈氣化是在化學鏈燃燒技術基礎上衍生出的一種高效率、綠色環保的新型能源利用方式。與傳統燃料利用方式相比，化學鏈氣化過程不需要空分裝置，運行成本大大降低，操作溫度低，同時還避免了燃料型和熱力型NOx的生成。與化學鏈燃燒技術相比，化學鏈氣化反應產物可應用于工業生產，降低合成氣成本，是兼顧經濟效益與環保效益、可持續發展的新型能源利用方式。化學鏈氣化過程需要性能良好、原料廉價易獲取、能大批量制備的載氧體。磷石膏的主要成分為CaSO4· 2H2O，其質量分數一般在70%以上，在制備載氧體方面具有很大的優勢。磷石膏制備化學鏈氣化載氧體是有效提高磷石膏綜合利用率、開發磷石膏新用途的創新方法，值得進一步探究。

1 磷石膏在化學鏈氣化中應用的研究進展

1.1 反應機制研究進展

在化學鏈氣化中，褐煤、載氧體和水蒸氣在燃料反應器內發生反應，產生以H2、CO、CO2、CH4為主的合成氣，可供后續利用，并實現了CO2的捕集；被還原的載氧體進入空氣反應器內，與氧氣或空氣發生氧化反應而被再生，原理如圖1所示。

在化學鏈氣化中，氣固反應比固固反應迅速，因此褐煤先與水蒸氣進行氣固反應，氣化分解的產物再與磷石膏在高溫下反應。YAN B 等［2］、張云鵬等［3］研究發現，磷石膏在惰性氣體中自分解溫度為1 100 ℃，在還原性氣體中降低至800 ～1 000 ℃。磷石膏與褐煤在800 ～ 850 ℃開始反應［4］，主要反應如下。

（1）褐煤氣化：

（2）CaSO4與褐煤氣化產物發生反應：

1.2 合成氣制備影響因素研究進展

反應溫度是影響合成氣制備的主要因素，反應溫度過高、能耗高是磷石膏基載氧體的共同問題。楊杰等［5］認為，850 ℃以上高溫可以促進磷石膏分解反應進行；當溫度高于900 ℃時，CaS與CaSO4之間會發生固固反應釋放SO2；在更高的溫度下，CaSO4會發生自身分解反應產生SO2。YAN B 等［2］研究發現，通過負載Fe 離子可使磷石膏基載氧體反應溫度降低至610 ℃，在工業生產中容易達到該反應溫度條件。

合成氣組分CO主要通過（1）（3）（4）反應產生，影響CO 產氣量的因素排序為n（磷石膏）/n（褐煤）>反應溫度>水蒸氣通入量。n（磷石膏）/n（褐煤）為0.2 時有利于CO 產生，磷石膏過量會導致CO2濃度過高，抑制CO 產生；而低濃度CO2會對CO產生起促進作用。H2主要在（1）（3）（5）反應產生，影響H2產氣量的主要因素是水蒸氣通入量。過量水蒸氣通入，使（1）（3）反應向有利于H2產生的方向進行，對CH4氣體產生有抑制作用。

工業用合成氣n（H2）/n（C）一般控制在1.9 ～2.2［6］，為制取合適的合成氣，需要對反應過程進行控制。利用數值模擬軟件可以深入研究反應過程中質量、動量、能量的變化和關聯，建立反應模型，幫助設計反應器并應用于實際生產。DU W等［7］利用COMSOL軟件建立了燃料反應動力學模型，較好地捕捉了流化床反應過程，未來將被廣泛應用于化學鏈氣化研究中。

在化學鏈氣化過程中，硫元素以氣體H2S和固體CaS 的形式出現。DFT 計算發現［8］，在氧化過程中，晶格O 的消耗主要發生在S6+原子周圍，在1 173 K 溫度下，從S6+→S2-逐步消耗。S6+原子比Ca2+更有利于C、CO 和H2的氧化。添加CaO、石灰、鋼渣、Ni等活性組分可抑制S的釋放，避免二次環境污染。

2 磷石膏基復合載氧體的研究

載氧體的性能是化學鏈氣化的關鍵，氧傳遞能力的優劣對反應過程有很大的影響。單一活性組分的載氧體已經不能滿足工藝發展的需求，目前對新型載氧體的研究逐漸向復合型、多功能型、高穩定型發展，利用固體廢物制備復合載氧體是創新的方向。

磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，是一種載氧能力強、易獲取、價廉的非金屬載氧體。純CaSO4在化學鏈氣化過程中易產生含S 氣體污染環境，而磷石膏本身含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO等成分，可作為活性組分抑制S的釋放，并改良載氧體的性能和機械強度，因此得到了廣泛關注。研究發現，負載Fe、Al、Si等金屬元素對磷石膏基載氧體的性能有明顯提升。為降低添加劑成本，可利用固體廢物對磷石膏基載氧體進行改性。

近年來化學鏈氣化磷石膏基復合載氧體研究現狀見表1。

表1 化學鏈氣化磷石膏基復合載氧體研究現狀

3 磷石膏基載氧體在應用中存在的問題

以磷石膏為主要原料制備載氧體的理論研究雖然有進展，且在化學鏈氣化制備合成氣上也具有明顯的優勢，但仍然存在許多問題，因而沒有應用到實際工業中。

（1）反應初始溫度過高，磷石膏與褐煤在800 ℃以上才開始反應。同時，褐煤氣化過程也需要吸收熱量，在實際應用中需要外部加熱才能實現反應，增加運行成本，易造成能源浪費。

（2）化學鏈氣化反應器多為實驗室級固定床、小型流化床、串行流化床。郭萬軍等［24］設計并建立的25 kWth串行流化床生物質氣化反應器主要用于實驗研究。受放大效應的影響，化學鏈氣化反應器在實際運行中都存在問題，實際投入生產使用的反應器較少。

（3）盡管添加了助劑改良載氧體的性能，但磷石膏基載氧體的性能還不夠優秀，仍然存在燒結、循環性差、反應活性低、選擇轉化能力低、機械強度低等問題。

（4）由于磷石膏成分復雜，雜質的相互作用和對反應的影響還需進一步探討。載氧體中晶格氧的轉移機制也需進一步探究。

（5）合成氣中CO2濃度較高，不利于后續使用，且含有H2S等有害氣體，易造成二次污染。隨著溫度升高，K、Na等堿金屬主要以氯鹽的形式蒸發進入氣相，KCl 在高溫下蒸發，可能引起燒結、設備受熱面腐蝕等問題；堿金屬氧化物滯留在固體殘渣中，導致顆粒團聚，反應速率降低。

4 展望

化學鏈氣化是未來能源發展的一大趨勢，以磷石膏、冶金廢渣等制備復合載氧體是固體廢物資源開發利用的創新方法，在實驗條件下有較好的表現。但磷石膏中雜質較多，氧傳遞機制尚無定論，雜質對反應過程和設備的影響還有待進一步研究。利用數值模擬軟件可輔助設計大型反應器，有助于實現化學鏈氣化的工業化。

致謝

國家自然科學基金（編號：21666016）、國家重點研發項目（編號：2018YFC1900200）和煤炭高效利用與綠色化工國家級重點實驗室開放項目（2021-K39），為本項目提供了大力支持，特此感謝。