硅酸鹽礦物的科學合理利用與思考

牛仁杰，黃 平，李江滔，孫志立，，

（1. 中國無機鹽工業協會，北京 100013；2. 攀枝花學院，四川 攀枝花 617064；3. 云南天安化工有限公司，云南 安寧 650309）

硅酸鹽礦物為含SiO2（硅石）的化工礦物的總稱，其主要成分為SiO2，外觀呈白色、灰白色，鐵含量較高的呈淡黃色，密度為2.20～2.66 g/cm3，不溶于水和酸，溶于氫氟酸，微粒時能與熔融的堿類反應。硅酸鹽礦物在自然界中分布廣泛，種類非常多，有800多種，是主要的造巖礦物，按質量計占地殼質量的85%以上，是自然界已知礦物種類的1/3左右。

1 硅酸鹽礦物的分類及用途

1.1 硅酸鹽礦物的分類

硅酸鹽巖石根據SiO2純度可劃分為超基性巖（w（SiO2）＜45%）、基性巖（w（SiO2）45%～52%）、中性巖（w（SiO2）52%～65%）和酸性巖（w（SiO2）＞65%）。

硅酸鹽礦物主要包括云母、石英砂、長石、高嶺石、海砂（河道中的卵形硅石）等。企業標準QB/T 2196—1996《玻璃工業用石英砂分級》中石英砂分級標準見表1。

由表1可知，玻璃工業用石英砂的SiO2純度最高是w（SiO2）≥99.98%，最低w（SiO2）≥97.0%。因此，可以認為w（SiO2）＜97.0%的硅酸鹽礦在玻璃工業屬于等外品。

高純石英是天然石英原料經過一定的加工提純以后所獲得的產品。用于加工高純石英的天然石英原料有水晶、脈石英，在當前技術條件下能夠提取其中的Ti、Mn、Li、Cu、B 等13 種有害元素，使其質量分數＜50 μg/g。高純石英的粒度標準有0.005～0.010 mm、0.01～0.10 mm、0.1～0.3 mm 3種，w（Fe2O3）≤0.001%，w（SiO2）≥99.90% ～ 99.99%，也可按用戶要求進行加工生產。

1.2 硅酸鹽礦物的用途

高純石英在光纖光纜、電子通訊、半導體、LED 照明、制造封裝、軟件芯片制造材料、太陽能、電子產品及器件等戰略新興產業中應用前景廣闊［2-3］，當前高新技術產業快速發展對于高純石英的需求旺盛。據有關資料顯示，預計2019—2030年高純石英的需求增速為10.0%～14.0%。從海關總署、中國產業信息網的信息得知：石英是2020年最受關注的十大無機材料中的第四種。在“環保風暴”和“價格戰”雙重夾擊下，光伏砂、石英砂、玻璃原片漲價20%。

目前，我國中低端硅酸鹽礦物產品自給有余。電熱法黃磷生產通常要求硅酸鹽礦物中的w（SiO2）≥95%，SiO2含量高，雜質Fe2O3、Al2O3等含量相對較低。

國人由于對SiO2資源認識存在誤區，有的地方甚至出現了SiO2資源高質低用的現象。化工礦物資源的科學合理利用應該分級、物盡其用，大力開發應用w（SiO2）＜97%的硅酸鹽礦物就成為當務之急。

2 國內外高純石英資源概況及現狀

2.1 高純石英資源儲量

2019 年，按w（SiO2）≥99.9%的高純石英砂加工標準統計資源，巴西的資源量為2 111萬t，礦石類型主要為天然水晶，占全球高純石英砂資源量的28.97%，位列世界第一；美國的高純石英砂資源量為1 822萬t（比2014年的2 563萬t減少了741萬t），主要分布在北卡羅來納州斯普魯斯派恩地區，類型為花崗巖石英，資源量在全球占比為25.0%，是世界第二大資源量國；加拿大高純石英砂資源量為1 000萬t，礦石類型主要為脈石英，在全球占比為13.73%，是世界第三大資源量國。

我國高純石英資源匱乏，主要分布在四川、廣西、貴州、黑龍江等地區。我國用于制備高純石英的原料主要為天然石英和脈石英，截至2017 年年底，我國高端天然水晶資源儲量僅為0.69 萬t，目前已幾近枯竭，占世界的0.10%［2］。

當前，我國對高純石英原料的資源儲備、勘查評價等工作還存在一定的缺失和不足，需要改變思路、開拓創新、堅持不斷的努力，方能逐步解決凸顯的供需矛盾，滿足市場需要。

2.2 高純石英產能、產量

目前，全球高純石英砂的生產主要集中在美國、中國、俄羅斯、巴西和挪威等幾個國家。全球的產能、產量分別為173.14萬、123.62萬t/a；其中美國的產能、產量分別為95.23萬、65.52萬t/a；中國的產能、產量分別為27.0萬、23.7萬t/a。

我國是高純石英消費大國，由于在原料選擇、質量檢測技術和加工工藝、裝備等方面的瓶頸，高純石英加工技術與國際先進水平的差距仍然較大，目前只有江蘇太平洋石英股份有限公司具備規模化量產高純石英的技術能力。制備高純石英的原料——天然水晶和脈石英絕大部分仍然依賴進口，高純石英產品不能滿足目前行業發展的需求。

3 熱法黃磷生產可使用豐富的中低端硅石

3.1 熱法黃磷生產對硅石的要求

硅石在熱法制磷過程中作為助熔劑，可以降低爐料的還原溫度。GB/T 33321—2016《黃磷生產技術規范》對熱法黃磷生產硅石的質量標準是：w（SiO2）＞95%、w（H2O）＜1%、粒度3～50 mm。從表1可知，用于玻璃工業的硅石w（SiO2）＜97.0%的屬于等外品，這些所謂的等外品完全可以用于熱法黃磷生產。由于硅石的價格一般很低，物流成本高于硅石成本，有的黃磷工廠只好就地取材，使用工廠附近w（SiO2）約90%的硅石生產黃磷，長期生產對熱法黃磷的工藝并沒有什么特殊影響。

此外，有的磷礦區還會伴生有一種低硅、低磷礦（見表2），其SiO2含量和磷礦石的品位都相對比較低，由于其中含有一定品位的P2O5，可用來作為硅石的替代品，特別是兌配低硅高磷礦對于實際生產具有一定的經濟意義。

表2 低硅低磷伴生礦物化學組成 %

3.2 中低端硅石作為助熔劑對熱法黃磷生產的影響

硅石作為磷酸鹽還原反應的助熔劑用于熱法生產黃磷時，與磷礦石中的CaO結合生成易熔的爐渣（硅酸鈣）而易于排出渣口，從而使磷酸鹽的化學還原反應在相對較低的溫度1 400 ℃下順利完成。在制磷過程中加入硅石降低爐料還原溫度的原理如圖1所示。

圖1 CaO—SiO2系統平衡圖

從熱力學分析可知，加入SiO2生成易熔的偏硅酸鈣，促使反應向正方向發展移動。磷酸鹽還原反應是吸熱反應，而生成硅酸鹽的反應是放熱反應，引起局部溫度升高而增加了擴散速度，使還原速度和還原率增加，使之反應生產易熔的爐渣，降低了反應溫度。因此，有SiO2存在時，更有利于磷酸鹽的還原反應進行［4］。

Ca3（PO4）2還原與溫度變化曲線見圖2，反應時間對Ca3（PO4）2還原的影響見圖3。從圖2、圖3 可以看到，相同溫度下，有SiO2存在比無SiO2存在時的磷還原率高；為達到相同還原率，有SiO2存在時比無SiO2存在的反應時間短，反應速率快。

從圖2、圖3可以看出，有SiO2存在時，1 200～1 300 ℃是還原率提高最快的反應溫度；無SiO2存在時，1 300～1 400 ℃是還原率提高最快的反應溫度。在同一溫度條件下，無SiO2比有SiO2達到同一還原率時間長。

圖2 Ca3（PO4）2還原率與溫度變化曲線

以上的研究結果表明，高溫下SiO2是呈酸性的，SiO2作為助熔劑使爐渣的熔點溫度在相同條件下更低，只要其酸度值（m（SiO2）/m（CaO））控制在0.75～0.85，中低端硅石作為助熔劑對黃磷生產幾乎無影響，還可以抑制化學還原反應中副反應的發生，有利于降低電耗、提高產量。它作為一個反應物與爐料中的CaO 結合生成易熔的硅酸鈣爐渣，因為爐渣的熔點低于爐料中的各組分，它就以流體介質排出渣口，可促進反應的進行，并易于排出［5］。

4 結語及思考

高純石英是支撐新能源、新材料和電子信息等戰略性新興產業發展的重要資源，是改善民生、鞏固國防軍工、建設重大工程的重要保障。我國高純石英資源匱乏，其中大部分仍然依賴進口，而中低端產品自給有余。中低端硅石作為助熔劑對黃磷生產幾乎無影響，化工礦物資源的使用應該分級、盡量使之物盡其用。

我國又是高純石英消費大國，應進行高純石英資源安全戰略研究，借鑒發達國家產業政策和經驗，在高純石英產業發展、加工工藝、找礦勘查等方面給予積極有力的優惠和支持。