基于吩嗪類分子的鋰離子電池性能與儲能機理研究

楊 杰，朱喬楠，吳勇民，王 華

（1.北京航空航天大學 化學學院，北京 100191；2.北京航空航天大學 物理學院，北京 100191；3.上海空間電源研究所空間電源技術國家重點實驗室，上海 200245）

0 引言

鋰離子電池具備比能量高、無記憶效應、使用壽命長等優點，已大規模應用于人類社會的方方面面［1-5］。從身邊最常用的手機、手環等便攜式電子設備，到新能源汽車；從清潔能源的儲存，如作為太陽能、風能裝置的配套設施，將不可控的能源轉化為穩定的化學能存儲起來，到航空航天事業上需求的特種鋰離子電池。目前以及可預見的將來，人們的生活已經離不開鋰離子電池。

隨著鋰離子電池的大規模應用，其可持續性制備與發展引起了科研工作者的關切［6-10］。一方面鋰元素本身在地殼中的含量較低，隨著鋰資源的日漸枯竭，可能會導致歷史上的能源危機在鋰資源上重現；另一方面，功能化鋰離子電池，如可穿戴電子設備和醫療用植入體內的電子設備，迫切需要生物相容性好、無毒無害的鋰離子電池。因此，除了開發“更快、更高、更強”的鋰離子電池電極材料，近年來，具備可持續性和多功能化的有機分子電極材料為鋰離子電池的研發打開了嶄新的篇章。

在多種多樣的有機化合物應用的鋰離子電池中，部分有機小分子可以通過自然界中的生物質直接提取得到。如大黃素，一種蒽醌衍生物，可從蓼科植物虎杖的根莖中得到；指甲花醌，一種萘醌衍生物，可從鳳仙花中萃取得到；維生素B2，一種蝶啶衍生物，廣泛存在于各種食品中［11-14］。這些有機分子在鋰離子電池中的成功應用不僅極大地豐富了電極材料體系，而且為設計生物相容性好、環境友好型的鋰離子電池提供了新的方向。

吩嗪（Phenazine，PHN）類小分子作為氧化還原中心，已經在液流電池中被驗證為具有良好可逆性的正極電解液［15］。事實上，已知的PHN 類化合物高達數千種，天然的PHN 化合物也有100 多種。因此，本文以兩種通常作為細菌產物的天然PHN 小分子化合物——1-羥基吩嗪和1-羧基吩嗪為出發點，研究了PHN 小分子作為鋰離子電池的正極材料的電化學性能，并通過合理的分子設計開發了基于PHN 衍生物的高性能正極材料。

1 實驗

1.1 材料表征

采用拉曼光譜儀，在514 nm 的激發波長下測試不同充放電狀態下電極材料的拉曼光譜，使用配有微焦點單色X 射線源（150 W）的X 射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）（Thermo escalab 250Xi）和X 射線吸收近邊結構（X-Ray Absorption Near Edge Structure，XANES），分析了PHN 類分子的反應機理。

1.2 電極制備及電化學測試

采用涂膜法制備電極片，為抑制PHN 及其衍生物在電解液中溶解，同時增加其導電性，故按照活性材料∶導電炭黑∶黏結劑的質量比為4∶4∶2，并在研缽中均勻研磨，然后滴加適量N-甲基吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone，NMP）混合成均勻漿料，均勻涂覆到直徑14 mm 的鋁箔上，在60 ℃真空中干燥12 h 后稱量，每個電極片的負載量為1～2 mg，之后轉移到充滿氬氣的手套箱中進行組裝。組裝采用2032 系列紐扣電池殼，電解液選用1 mol/L 的雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的1，3-二氧戊環/乙二醇二甲醚（DOL/DME）溶液。隔膜選用Whatman 公司的玻璃纖維隔膜，對電極選用0.5 mm 厚的金屬鋰箔。采用抽濾法制備碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）膜夾層。將12 mg 單壁碳納米管分散于12 mL去離子水中，750 W 超聲12 h，溶液通過CN-CA 混合纖維素濾膜（孔徑0.45 μm）抽濾，真空干燥后可輕易地從濾膜上剝離一層獨立的CNT 膜。在CT2001A 電池測試系統（藍電電子）上進行了恒流充放電和恒電流間歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）測試。用上海辰華電化學工作站測試了循環伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲線。本工作中的所有比容量都是根據活性材料的質量來計算的。

1.3 理論計算

第一性原理計算在高斯09 程序包中B3LYP/6-311++G（d，p）基組下的進行，之后使用Multiwfn 3.6 軟件包和VMD 可視化程序對分子結構和軌道進行了可視化處理。

2 分析與討論

1-羥基吩嗪（1-Hydroxyphenazine，1-OHPHN）和1-羧基吩嗪（Phenazine-1-Carboxylic Acid，PCA），通常見于假單胞桿菌的產物中，已被證明是良好的電子載體［16-17］。1-OHPCA 在酸性電解液中氧化還原電位在-0.174 V，PCA 氧化還原電位在-0.323 V，通過C=N 鍵發生得失電子，可以可逆地發生兩電子兩質子的氧化還原反應，基于此推測了PHN 類分子在鋰離子電池中可能發生的反應。并通過三電極反應在四丁基六氟磷酸銨/二甲基甲酰胺（Bu4PF6/DMF）和四丁基高氯酸銨/二甲基甲酰胺（Bu4ClO4/DMF）電解液中對PHN 分子進行循環伏安測試，在-2.2 V和-1.2 V 出現了兩對可逆的氧化還原峰，說明可能發生了兩電子反應，驗證了PHN 分子在有機電解液中可以發生可逆性較好的氧化還原反應。PHN 類材料的氧化還原機制及可能的儲鋰機制如圖1 所示。因此，通過對這些PHN 類分子適當的改性，提高其抗溶劑能力，應該能應用于環境友好型的二次電池。

2.1 基于PHN 及其衍生物鋰離子電池的可行性研究

對PHN、1-OHPHN 和PCA 分子在0.05 A/g 的小電流下分別進行了恒電流充放電測試。如圖2 所示，PHN 分子在1.5～3.6 V 的電壓窗口內的放電比容量在220 mAh·g-1，在2.28 V 出現了一個長直的放電平臺，對應的比能量超過了480 Wh·kg-1，初步證明了PHN 分子具備作為鋰離子電池正極材料的可行性。1-OHPHN 在1.7～3.4 V 的電壓窗口內的放電容量在186.3 mAh·g-1，放電平臺在2.08 V，而PCA 在1.7～3.4 V 的電壓窗口內的首次放電比容量為186 mAh·g-1，而第2圈的比容量為156.5 mAh·g-1，電壓平臺在2.27 V。1-OHPHN 和PCA 的首圈放電容量和之后的放電容量出現了較大差異，可能是兩者結構中的羥基和羧基在充放電過程中與電解液發生反應所致。3 個材料初步的恒電流充放電測試的充電平臺和放電平臺的差值都較小，表明了PHN 類分子作為鋰離子電池正極材料的可行性。

進一步地，使用第一性原理計算獲得了3 個分子最高占據軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和最低未占據軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的能級大小和差值，其與有機材料在鋰離子電池中的電化學性能表現息息相關［18］。其中，HOMO 的大小反映了材料的放電電壓，三者之中PHN 分子具有最低的HOMO 能量，和其具有最高的電壓平臺一致。HOMO 和LUMO 的差值的絕對值大小反映了材料的導電性，反映在鋰離子電池中是材料具有更小的極化電壓差和更好的倍率性能。1-OHPHN、PHN、PCA 的HOMO 和LUMO 的差值接近，分別為3.54、3.60、3.59 eV，說明三者的導電性差距較小［18］。由于PHN 具備最高的放電電壓，因此，以PHN 分子為主要研究對象。1-OHPHN、PHN 和PCA 的HOMO 及LUMO 能級計算如圖3 所示。

圖3 1-OHPHN、PHN 和PCA 的HOMO 及LUMO 能 級計算Fig.3 HOMO/LUMO energy levels of 1-OHPHN，1-OHPHN，and PCA

2.2 PHN 分子的電化學性能及儲能機制分析

由于有機小分子在有機電解液中溶解性高，循環性能通常較差，因此，本工作開發了一種CNT 膜夾層的方法來減少PHN 類分子在電池電解液中的溶解，從而提高電池性能［19］。首先，利用循環伏安法對CNT 膜夾層的吩嗪分子（PHN/CNT）進行了測試，如圖4（a）所示，在1.5～3.3 V 的電壓窗口內，出現了兩對氧化還原峰，分別在2.4 V 和2.0 V。而且前3 圈的峰型契合度較好，表明了PHN/CNT 具備良好的循環性能。

圖4 PHN 和PHN/CNT 的電化學性能測試Fig.4 Electrochemical performance of PHN and PHN/CNT

進一步通過恒電流充放電測試表征了PHN/CNT 的循環性能。通過對第1、5、10、50 和100 圈的充放電曲線，由圖4（b）可以看到材料的放電平臺始終保持在2.4 V 和2.0 V，說明材料在充放電過程中保持了良好的可逆性。由圖4（c）可見，PHN/CNT 的比容量從218 mAh·g-1下降到204 mAh·g-1，說明材料具備很好的循環穩定性。而純PHN 分子的比容量從219 mAh·g-1下降到107 mAh·g-1，材料的容量保持率僅為48.9 %。進一步地，對純CNT 夾層的容量進行了測試，其比容量僅為22.5 mAh·g-1，證明CNT 對容量貢獻較小。實驗結果表明，CNT 夾層對有機分子溶解具有抑制作用。對PHN/CNT 和PHN 電極材料先在小電流密度下循環5 圈進行充分電化學活化后，再在不同電流密度下進行了倍率性能測試。如圖4（d）所示，在0.040、0.080、0.016、0.320、0.480 和0.640 A/g電流密度下的比容量分別為223、213、190、182、176 和173 mAh·g-1，其中，最大電流密度下的比容量相當于77.6% 的初始容量，且在各個電流密度下電極材料的庫侖效率都接近100%。而純的PHN 電極的比容量在0.64 A/g 時的比容量僅為0.04 A/g 下的19.8%。證實了CNT 夾層提升了材料倍率性能。

在0.5 A/g 的較大電流密度下，對PHN/CNT電極材料進行了長循環測試，如圖5 所示。在循環500 圈后，其比容量幾乎沒有減小，而且庫侖效率仍然可以達到99.7%，證實了CNT 對PHN 分子具有良好的錨定作用。

圖5 PHN/CNT 的長循環測試Fig.5 Long-cycling performance of PHN/CNT

為表征PHN 分子在鋰化/去鋰化過程中的結構變化，對其做了一系列的非原位測試。首先通過GITT 測試，對PHN 分子進行電化學動力學分析。如圖6（a）所示，PHN 的平衡電壓基本在2.6 V，說明PHN 分子可能經歷了一個連續兩電子過程［20］。然后通過非原位的X 射線光電子能譜對新制電極片（黑色實線）、放電狀態時的電極片（紅色實線）和充電狀態時的電極片（藍色實線）進行了分析，如圖6（b）和圖6（c）所示。通過L1s 的信號分析，在新制備和充電時均沒有L1s 信號，說明PHN 分子在鋰化/去鋰化過程中的良好可逆性。對C1s 信號分析，可以明顯地看出在放電狀態時的C=N 雙鍵的峰發生了偏移，說明了PHN 分子的氧化還原反應和分子內的氮雜環有關［21］。

通過非原位拉曼光譜對充放電過程中的一系列電位下的電極進行了測試。如圖6（d）所示，從新制備的電極到放電終止時的電極中，伴隨著多個峰的消失與生成。首先是1 402 cm-1對應的C=N 伸縮峰和1 276 cm-1對應的C=C 伸縮縫發生了明顯的變化。伴隨著1 402 cm-（1C=N 伸縮峰）的消失和1 276 cm-（1C=C 伸縮峰）的偏移，在1 218 cm-1和1 336 cm-1出現了新峰，進一步說明了C=N 峰發生了加成反應。在1.8～3.4 V 的充電過程中，以上提到的峰的變化逐漸恢復，最終在3.4 V 時的峰和初制備的電極的峰一一對應，進一步說明了PHN 分子在鋰化/去鋰化過程中良好的可逆性。

圖6 PHN 分子脫嵌鋰機制解析Fig.6 Mechanism of Li-ion intercalation/deintercalation in phenazine

最后，采用同步輻射對不同充放電狀態下的電極進行了XANES 解析。如圖6（e）所示，可以較明顯地看出在286.5 eV 對應的C=N π 鍵在放電狀態下出現了明顯的衰減，以及287.6 eV 對應的C—N σ鍵在放電狀態時的增強。結合這一系列的非原位測試，基本證實了PHN 分子中的C=N 鍵在充放電過程中和Li+發生了可逆的加成反應［22］，且已知的PHN 類分子具有高達1 000 多種化合物，為鋰離子電池有機電極材料帶來了無限可能性。

2.3 基于PHN 衍生物的分子結構設計

理論上，電極材料分子結構中含有活性官能團比例越大，比容量越高。在以往的研究中，已經證實含氧羰基（C=O）化合物也是一類理想的、可逆的電極材料［23］。為進一步提高PHN 類材料的比容量，結合已知的有機電極材料結構，我們設計了同時具備C=O 和C=N 鍵 的2，3-二羥基-1，4-吩嗪二 酮（DDPHN）分子。首先對該分子進行了循環伏安測試，如圖7（a）所示，其在2.5 V 和3.3 V 有兩對可逆的氧化還原峰，初步說明了其至少可脫嵌兩個Li+。在接下來的恒電流充放電測試中，如圖7（b）所示，表現出了超過250 mAh·g-1的比容量，證明了方案的可行性。進一步采用CNT 膜夾層的方法，對DDPHN 分子組裝成電池進行了測試，如圖7（c）所示，初始比容量高達351 mAh·g-1，循環100 圈后比容量仍有234 mAh·g-1，表現出了較好的循環穩定性，該比容量遠遠超過了現有商業化鋰離子電池無機正極材料。最后，對該材料進行了倍率性能測試，如圖7（d）所示，2，3-二羥基-1，4-吩嗪二酮/碳納米管膜復合電極（DDPHN/CNT）在0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 和2.00 A/g 的大電流下分別表現出300.0、250.5、231.9、210.0、194.7 和167.7 mAh·g-1的比容量，而且在各個電流密度下的庫侖效率均超過了98%，說明了該復合電極具備良好的倍率性能。更重要的是，在大電流充放電之后，再在0.05 A/g 的小電流密度下仍具有259.3 mAh·g-1的比容量，說明了DDPHN/CNT 復合電極具備大電流充放電能力。

圖7 PHN 衍生物的電化學性能測試Fig.7 Electrochemical performance of phenazine redox moieties

3 結束語

本文受具有氧化還原活性的微生物工程產物啟發，發展了一類可應用在鋰離子電池中的PHN類有機電極材料。從假單胞桿菌的具備氧化還原活性的產物出發，通過實驗和理論計算證實了PHN 分子具備良好的可逆脫嵌鋰能力，而且具有2.3 V 的電壓平臺以及高達220 mAh·g-1的比容量。通過一系列的非原位測試分析，如拉曼光譜、X 射線光電子能譜等，證明了PHN 分子的氧化還原活性來源于其雜環上的兩個C=N 鍵，為開發PHN 類分子正極材料提供了理論依據。通過合理的分子工程設計，開發了基于PHN 衍生物2，3-二羥基-1，4-吩嗪二酮的正極材料，表現出了2.5 V 的高電壓和高達300 mAh·g-1的比容量，比容量超過了現有商業化無機電極材料。因此，本工作不僅提供了一種高性能的的鋰離子正極材料，而且對其他有機電極材料的開發和改性具有一定的借鑒意義。