Cu-Zr系二元合金化合物的第一性原理研究

曾利娟，黃福祥，周 露，冉小杰，徐良玉

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

Cu-Zr合金的研究起源于前蘇聯(lián)時期[1]，該合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，較高的強(qiáng)度和較好的抗蠕變性能[2-4]。近年來，人們還發(fā)現(xiàn)Cu-Zr合金具有高的玻璃形成能力，可用于制作非晶態(tài)的金屬玻璃[5-6]。Cu-Zr合金的高強(qiáng)高導(dǎo)性能與平衡態(tài)下Cu-Zr系金屬間化合物的力學(xué)性能和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其高的玻璃形成能力也與平衡態(tài)下Cu-Zr系金屬間化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)[7]，因此，不少研究者致力于該系列金屬間化合物的研究，以期進(jìn)一步提高Cu-Zr合金的綜合性能。

由于Cu-Zr系合金中化合物的尺寸較小、數(shù)量較少，研究者們通過實(shí)驗(yàn)手段很難對其性質(zhì)進(jìn)行研究，一般只進(jìn)行成分表征[8-12]。人們通過各種測試手段測出的Cu-Zr系合金化合物的種類不盡相同，一直存在著爭議，這也使得Cu-Zr相圖一直在變化，目前Cu-Zr相圖[13]中的化合物包括Cu5Zr、Cu51Zr14、Cu8Zr3、Cu10Zr7、CuZr和CuZr2。

針對實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果之間存在分歧的問題，GHOSH[14]、ZHOU[15]和DU[16]等分別采用基于第一性原理的VASP軟件包對已知的各Cu-Zr系化合物進(jìn)行熱力學(xué)穩(wěn)定性分析，期望在理論上驗(yàn)證各化合物的存在可能性。但以上計(jì)算研究結(jié)果之間仍然存在著一些分歧，他們主要通過計(jì)算化合物的生成焓來判斷其熱力學(xué)穩(wěn)定性，而化合物的穩(wěn)定性不僅與生成焓有關(guān)，還與結(jié)合能有關(guān)，所以有必要對各化合物的結(jié)合能進(jìn)行計(jì)算，從而更全面地對熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行分析。另外，Cu-Zr系化合物的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)對合金的綜合性能有一定的影響，也有必要進(jìn)行計(jì)算表征。

Material Studio(MS)自面世以來受到了許多研究者的青睞，SONG等[17]利用MS研究了水玻璃分子在活性二氧化硅表面的吸附問題，PENG等[18]利用MS中的CASTEP模塊分析了合金元素對Ag/Al界面的影響。通過MS所得的計(jì)算結(jié)果比較穩(wěn)定可靠，但目前還沒有人采用該軟件對Cu-Zr系金屬間化合物的穩(wěn)定性進(jìn)行計(jì)算。于是本文采用Material Studio中的CASTEP軟件包對Cu5Zr、Cu51Zr14、Cu8Zr3、Cu2Zr、Cu10Zr7、CuZr和CuZr2這7種化合物的能量、彈性常數(shù)、態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，分析各化合物的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)，以期為Cu-Zr系合金的設(shè)計(jì)和研究提供參考。

1 計(jì)算方法與模型

利用基于密度泛函理論的第一性原理對Cu-Zr系二元合金化合物的能量、彈性常數(shù)、態(tài)密度以及能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，采用的計(jì)算軟件是Material Studio 中的CASTEP(cambridge sequential total energy package)總能計(jì)算軟件包。計(jì)算時電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能部分選取廣義梯度近似(general gradient approximation，GGA)的 perdew-burke-ernzerhof(PBE)[19]形式來處理。采用投影增強(qiáng)波(projector-augmented wave，PAW)[20]方法模擬離子與價電子的相互作用，價電子排布為:Cu 3d104p1，Zr 4s24p64d25s2。采用自洽迭代法(SCF)進(jìn)行總能計(jì)算，其收斂差值為 5×10-7eV/atom。采用 broyden-flecher-goldfarb-shanno(BFGS) 方法[21]尋找最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所有化合物幾何優(yōu)化的平面波截?cái)嗄芫O(shè)置為360 eV。利用Monkhorst-Packk空間網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)積分[22]，Cu5Zr、Cu51Zr14、Cu8Zr3、Cu2Zr、Cu10Zr7、CuZr、CuZr2的k點(diǎn)分別設(shè)為8×8×8、3×3×4、4×4×3、7×7×6、4×4×3、7×7×7和6×6×9。所有晶胞在幾何優(yōu)化時，體系總能量的收斂值取5×10-6eV/atom，每個原子上的力低于 0.01 eV/10-10m，公差偏移小于 5×10-14m，應(yīng)力偏差小于0.02 GPa。本文選取的Cu-Zr系各二元合金化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，各化合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中[14]。

圖1 Cu-Zr系金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)

表1 Cu-Zr系金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 幾何優(yōu)化

利用CASTEP軟件包對7種Cu-Zr金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數(shù)列于表2[14，23-25]。優(yōu)化結(jié)果和已知的實(shí)驗(yàn)值對比發(fā)現(xiàn)，各化合物晶格常數(shù)的相對誤差均在3%之內(nèi)，且大部分優(yōu)化值都比實(shí)驗(yàn)值略大，這與本文的計(jì)算溫度為0 K以及選取的交換-關(guān)聯(lián)泛函為 GGA-PBE有關(guān)。其中，誤差較大的是Cu51Zr14，a和c的誤差分別為2.3%和2.7%。總的來說，各化合物晶格參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值相差不大，說明本文采用的理論模型以及設(shè)置的計(jì)算參數(shù)合理可信。

表2 Cu-Zr系金屬間化合物的晶格常數(shù)

2.2 熱力學(xué)性質(zhì)

計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)主要包括生成焓(ΔH)和結(jié)合能(Ecoh)。生成焓(ΔH)可以反映化合物形成的難易程度，生成焓為負(fù)值，表明該化合物的形成過程是放熱的，能夠自發(fā)形成，且負(fù)得越多越容易形成；結(jié)合能(Ecoh)則可以反映化合物的穩(wěn)定程度，結(jié)合能負(fù)值越大，該化合物的穩(wěn)定性越好[26-27]。本文通過計(jì)算7個Cu-Zr系金屬間化合物、純Cu和純Zr的基態(tài)能量以及Cu、Zr的孤立原子能量，再根據(jù)式(1)和(2)[26]得出各個化合物的生成焓和結(jié)合能，進(jìn)而判定各化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。各化合物的生成焓和結(jié)合能見表3。

表3 Cu-Zr系金屬間化合物的生成焓和結(jié)合能

(1)

(2)

從表3可以看出，計(jì)算的7種Cu-Zr系金屬間化合物的生成焓和結(jié)合能均為負(fù)值，表明這7種金屬間化合物均能自發(fā)形成，均屬于熱力學(xué)穩(wěn)定相。關(guān)于這7種Cu-Zr系二元合金化合物的生成焓，參考文獻(xiàn)[14，16]與本文的計(jì)算結(jié)果存在著一些差異。文獻(xiàn)[14，16]所得生成焓的絕對值普遍比本文的稍大，這可能與所用的計(jì)算軟件和所設(shè)參數(shù)不同有關(guān)。另外，本文的計(jì)算結(jié)果表明在7種化合物中，CuZr2的生成焓絕對值最小，在7種化合物中較難生成，而文獻(xiàn)[14，16]認(rèn)為CuZr2較易生成。總的來說，本文的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[14，16]所得結(jié)果相差不大，均未超過20 kJ·mol-1，這表明Cu和Zr之間形成的化學(xué)作用不是很緊密。本文和文獻(xiàn)[14，16]均認(rèn)為，在7種化合物中，Cu8Zr3和Cu10Zr7較易生成，本文所得的Cu8Zr3的生成焓為-16.57 kJ·mol-1，Cu10Zr7的生成焓為-16.38 kJ·mol-1。

關(guān)于這7種Cu-Zr系二元合金化合物的結(jié)合能，目前還未見相關(guān)的計(jì)算結(jié)果，因此本文可為以后的研究提供一些參考。圖2為7種化合物的結(jié)合能與Zr含量之間關(guān)系圖，從圖中我們可以看出，7種Cu-Zr系合金化合物結(jié)合能的絕對值隨著Zr含量的增加幾乎呈線性下降。其中，Cu5Zr的結(jié)合能負(fù)的最少，為-441.48 kJ·mol-1，而CuZr2的結(jié)合能負(fù)的最多，為-614.94 kJ·mol-1，表明Cu5Zr結(jié)合得最不穩(wěn)定，而CuZr2結(jié)合得最穩(wěn)定。

圖2 Cu-Zr系金屬間化合物的結(jié)合能

2.3 電子結(jié)構(gòu)

為了能直觀地理解7種Cu-Zr系金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)，分析各化合物的成鍵特性，進(jìn)一步分析各化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本文計(jì)算了優(yōu)化后的7種Cu-Zr系金屬間化合物的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。各Cu-Zr系金屬間化合物的總態(tài)密度(total density of states，TDOS)和分波態(tài)密度(partial density of states，PDOS)如圖3所示，能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示。圖中虛線處為費(fèi)米能級所處的參考位置。

由圖3可以看出，7種Cu-Zr系金屬間化合物在費(fèi)米能級處的態(tài)密度均為正值，說明這7種化合物都是導(dǎo)電相，表現(xiàn)出金屬特性。對比發(fā)現(xiàn)這7種化合物的態(tài)密度分布情況大致相似，均可分為3個區(qū)域。在-52.5～-45 eV區(qū)域主要是由Zr的s軌道貢獻(xiàn)成鍵電子；在-30～-22.5 eV區(qū)域的成鍵電子主要由Zr的p軌道貢獻(xiàn)；而在-7.5～22.5 eV區(qū)域則是由Cu的p、d軌道以及Zr的p、d軌道的電子雜化成鍵。從7種化合物的總態(tài)密度可以看出，態(tài)密度的大小主要和成鍵電子的數(shù)量有關(guān)，晶胞內(nèi)原子的數(shù)量越多，成鍵電子越多，態(tài)密度越大。從態(tài)密度圖上還能看出贗能隙的大小，即費(fèi)米能級兩側(cè)尖峰之間的距離。贗能隙直接反映了該體系成鍵的共價性的強(qiáng)弱，越寬，說明共價性越強(qiáng)[25]。Cu5Zr、Cu51Zr14、Cu8Zr3、Cu2Zr、Cu10Zr7、CuZr和CuZr2的贗能隙寬度分別為1.26、1.8、1.51、1.28、2.29、1.13和1.13 eV，可以看出這7種化合物的共價性都不強(qiáng)，其中，Cu10Zr7的共價性相對最強(qiáng)，而CuZr和CuZr2的共價性相對較弱。另外，從圖3還可以看出，這7種化合物的費(fèi)米能級都位于贗能隙的左側(cè)，表明它們都是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的合金相[28]，這與前面生成焓和結(jié)合能的結(jié)論一致。

能帶結(jié)構(gòu)圖的橫坐標(biāo)是在模型對稱性基礎(chǔ)上取的K點(diǎn)，縱坐標(biāo)是能量，表示研究體系中各個具有對稱性位置的點(diǎn)的能量。從圖4可以看出，除Cu2Zr外，其余6種Cu-Zr系化合物的能帶都穿過了費(fèi)米能級，表明這6種化合物都是導(dǎo)體。而Cu2Zr的能帶結(jié)構(gòu)圖(圖4(d))顯示在費(fèi)米能級處存在著0.024 eV的帶隙，表明Cu2Zr呈現(xiàn)半導(dǎo)體的特性。而文獻(xiàn)[16]則認(rèn)為Cu2Zr為導(dǎo)體，CuZr2是半導(dǎo)體，與本文結(jié)論存在差異。另外，由于第一性原理計(jì)算通常會低估材料的能帶隙，所以Cu2Zr的真實(shí)能帶隙比本文計(jì)算所得的0.024 eV還要大。

圖4 Cu-Zr系金屬間化合物的能帶結(jié)構(gòu)

2.4 力學(xué)性質(zhì)

力學(xué)穩(wěn)定性也是晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性理論研究的重要組成部分，本文通過計(jì)算Cu-Zr系各化合物的彈性常數(shù)，再根據(jù)各晶系對應(yīng)的穩(wěn)定性條件[29]判定7種化合物的力學(xué)穩(wěn)定性。另外，通過彈性常數(shù)還能得出各化合物的體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、泊松比(υ)以及B/G比值等，進(jìn)而對各化合物的硬度、延性和脆性等力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。7種Cu-Zr系金屬間化合物的彈性常數(shù)如表4所示。

表4 Cu-Zr系金屬間化合物的彈性常數(shù)

為了進(jìn)一步了解Cu-Zr系各合金化合物(Cu5Zr、Cu8Zr3、Cu2Zr、Cu10Zr7、CuZr和CuZr2)的力學(xué)性質(zhì)，本文根據(jù)式(3)～(6)[27]計(jì)算了各化合物的體模量(B)、剪切模量(G)、彈性模量(E)、泊松比(υ)，結(jié)果列于表5中。

表5 Cu-Zr系金屬間化合物的B、G、B/G、E和υ

BH=(BV+BR)/2

(3)

(4)

(5)

(6)

體模量B反映材料抵抗外界作用力而產(chǎn)生體積變化的能力，同時也是衡量平均價鍵強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)，B值越大，材料抵抗外力的能力越強(qiáng)，平均價鍵的強(qiáng)度越大[26]。從表5可以看出，這6種Cu-Zr系金屬間化合物B值的大小關(guān)系為：CuZr2

剪切模量G和楊氏模量E在一定程度上反映了材料硬度的大小[30]，雖然其具體關(guān)系還有待研究，但普遍認(rèn)為G和E越大，材料的硬度越高。比較發(fā)現(xiàn)，6種Cu-Zr系金屬間化合物的G和E值的大小順序均為：CuZr

通過B/G值和υ值可大致預(yù)測和評估材料的延脆性，值越大，材料延性越大，當(dāng)B/G<1.75或υ<1/3，材料表現(xiàn)為脆性[31-32]。從表4可以看出，Cu8Zr3、Cu10Zr7和CuZr的B/G均大于1.75，同時υ也均大于1/3，表明這3種化合物都為延性，其中，Cu8Zr3的延性最大。Cu5Zr和Cu2Zr的B/G值雖然都略大于1.75，但其υ值略小于1/3，表明這3種化合物呈輕微脆性。而CuZr2的B/G小于1.75，υ值也小于1/3，表明CuZr2為脆性相。

2.5 德拜溫度

德拜溫度ΘD可由彈性常數(shù)經(jīng)式(7)～(10)計(jì)算得到，它能夠反映晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵的穩(wěn)定性，還與物質(zhì)的熱容、熔點(diǎn)等熱力學(xué)性質(zhì)緊密相關(guān)，能夠預(yù)測化合物的共價鍵強(qiáng)度[33-34]。6種Cu-Zr系金屬間化合物(Cu5Zr、Cu8Zr3、Cu2Zr、Cu10Zr7、CuZr和CuZr2)德拜溫度ΘD的計(jì)算結(jié)果見表6。

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：h為普朗克常數(shù)(h=6.626×10-34J·s)；k為波爾曼茲常數(shù)(k=1.381×10-23J/K)；n為化合物中原子數(shù)目；M為化合物的摩爾質(zhì)量；ρ為密度；VD、VT和VL分別是平均聲速、縱聲速和橫聲速。

由表6可以看出，這6種Cu-Zr金屬間化合物的德拜溫度ΘD相差不大，表明其共價鍵的強(qiáng)度也相差不大。6種化合物德拜溫度ΘD從小到大的排序?yàn)椋篊uZr

表6 Cu-Zr系金屬間化合物的平均聲速VD、橫聲速VL、縱聲速VT以及德拜溫度ΘD

3 結(jié)論

1) 7種Cu-Zr系金屬間化合物的生成焓和結(jié)合能均為負(fù)值，表明都是熱力學(xué)穩(wěn)定相。其中，Cu8Zr3和Cu10Zr7相對容易形成，其生成焓分別為-16.57 kJ·mol-1和-16.38 kJ·mol-1；CuZr2結(jié)合得最穩(wěn)定，其結(jié)合能為-614.94 kJ·mol-1。

2) 7種Cu-Zr系金屬間化合物的態(tài)密度在費(fèi)米能級處均不為零，都表現(xiàn)出金屬特性；除Cu2Zr外，其余6種化合物都為導(dǎo)體，而Cu2Zr在費(fèi)米能級處存在著0.024 eV的帶隙，呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性。

3) Cu51Zr14為力學(xué)不穩(wěn)定相，Cu5Zr、Cu8Zr3、Cu2Zr、Cu10Zr7、CuZr和CuZr2為力學(xué)穩(wěn)定相。6種力學(xué)穩(wěn)定相的體模量B、剪切模量G、B/G值、楊氏模量E和泊松比υ的計(jì)算結(jié)果表明：Cu8Zr3抵抗外界作用力的能力最強(qiáng)，平均價鍵強(qiáng)度最大，延性最好；Cu5Zr的硬度最高；CuZr2的脆性最大。另外，從這6種化合物的德拜溫度發(fā)現(xiàn)，Cu10Zr7的共價鍵的強(qiáng)度相對較高，而CuZr的共價鍵的強(qiáng)度相對較低。