Fe-B-C體系金剛石單晶的高溫高壓制備與表征*

徐 洋, 張壯飛, 黃國峰

(1.包頭師范學院 物理科學與技術學院, 內蒙古 包頭 014030)(2.鄭州大學 物理學院(微電子學院), 材料物理教育部重點實驗室, 鄭州 450052)(3.赤峰學院, 內蒙古自治區高壓相功能材料重點實驗室, 內蒙古 赤峰 024000)

人造金剛石合成技術經過60多年的發展，已對我國工業技術的發展起到重要的支撐和促進作用[1]。人造金剛石是在模擬天然金剛石形成的高溫高壓環境下合成的，通常含有多種雜質元素，對金剛石的各項性質影響較大[2]。例如，隨著金剛石中游離態氮的增加，人造金剛石的顏色逐漸加深；而當金剛石中含有硼元素時，隨著硼摻雜濃度的增加，其顏色變為藍色，甚至黑色，其力學、熱學、光學及電學等性質會發生顯著變化[3]。在熱學領域，金剛石具有極高的熱導率和抗氧化性；在電學領域，對金剛石進行摻雜研究，可以使其由絕緣體變成半導體、導體甚至超導體[4-6]；在機械加工領域，金剛石的耐磨性、沖擊韌性、抗壓強度等均能滿足精密加工的需求。因此，金剛石在諸多領域具有廣泛的應用前景，引起了眾多研究者的關注[7]。

選用最不易進入到金剛石中的單質鐵作為觸媒，由于其滲碳能力強于傳統合金觸媒的，金剛石的生長速度較快，晶體質量較難控制。但在純鐵觸媒中添加一定比例的無定型硼粉，選取合適的工藝參數，調控其生長速度可生長出含硼金剛石。研究硼的添加對純鐵觸媒體系金剛石單晶生長及晶體表面形貌的影響，并通過拉曼光譜分析其晶體結構特征。

1 試驗方案

在國產GY 6×1400 型六面頂高溫高壓設備上進行試驗。采用基本顆粒尺寸為75 μm的純鐵粉末為合成金剛石的觸媒，純度為99.9%的天然鱗片石墨為碳源。分別研究質量分數為0、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%和1.0%時的無定型硼粉的添加對含硼金剛石合成的影響。高壓合成原理示意圖如圖1所示。依據大質量支撐原理，通過液壓傳動，使壓力通過碳化鎢頂錘逐級傳遞到高壓腔體內部。金剛石的合成組裝均采用傳統工業化組裝，示意圖如圖2所示。使用葉蠟石為傳壓和密封介質，白云石為保溫介質，將石墨紙纏繞成加熱管。合成條件為5.5～6.2 GPa，1 350～1 550 ℃，合成時間為15 min。

圖1 高壓合成原理示意圖

圖2 金剛石合成組裝示意圖

試驗中的合成壓力是根據鉍、鋇和鉈的高壓相變點所建立的油壓與腔體內部的壓力定標曲線來標定的。合成溫度是根據Pt-30Rh/Pt-6Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度關系曲線來標定的。試驗結束后，對高溫高壓合成樣品進行酸處理，去掉殘留的石墨和金屬觸媒。利用光學顯微鏡、電子掃描電鏡、拉曼光譜、紅外光譜對合成的金剛石晶體進行觀察和分析。利用X射線衍射儀對合成后的樣品進行物性分析。

2 結果與分析

2.1 添加硼對Fe-C體系合成金剛石條件的影響

在Fe-C體系中添加不同質量分數的硼，其對金剛石最低合成條件的影響如圖3所示。從圖3可以看出：合成金剛石所需的最低合成壓力和溫度隨著硼質量分數的增加而逐漸上升。在純Fe-C體系中，5.5 GPa、1 350 ℃時，金剛石便可以成核與生長。然而當硼質量分數為0.5%時，最低合成壓力上升到5.9 GPa，溫度上升到1 440 ℃；當質量分數增加到1.0%時，最低合成壓力與溫度迅速上升到6.2 GPa、1 500 ℃。說明硼的添加改變了純鐵的原有觸媒活性。

圖3 最低合成壓力和溫度與硼質量分數的關系

為了進一步分析硼對純鐵觸媒合成金剛石的影響，對添加質量分數為1.0%的硼且經高溫高壓合成后，未經過酸處理的樣品進行X射線衍射分析，結果如圖4所示。

圖4 硼質量分數為1.0% 時的樣品的X射線衍射圖

從圖4可以看出：樣品中的最強峰對應著石墨，同時含有Fe、Fe3C、FeB和金剛石的衍射峰以及少量非晶碳的衍射峰。秦杰明等[8]在研究制備純鐵觸媒磨料級金剛石的工作中，通過XRD和MS發現有大量Fe3C生成。而在1 200 ℃以上溫度時，純鐵極易與硼反應生成FeB。當摻入元素與金屬觸媒反應生成新的化合物時，間接改變了金屬觸媒的原有配比；當體系中加入大量硼時該現象會更加明顯，并將改變純鐵的部分觸媒特性，如熔點、流動性、滲碳能力等。這導致了純鐵觸媒正常生長金剛石的條件提高，該結果和文獻[9-11]報道的有關硼、氮、氫等元素摻雜金剛石的結果一致，都是因為摻入物改變了原觸媒的催化活性，導致石墨向金剛石轉化的條件升高。

2.2 含硼金剛石生長特性

圖5為合成金剛石晶體的光學照片。從圖5a中可以看出：在純Fe-C體系中合成的金剛石晶體呈現為淺黃色或無色。從圖5b可以看出：當Fe-C體系添加質量分數為0.2%無定型硼粉時，合成的金剛石晶體晶形以八面體為主，部分六-八面體的{100}晶面較小，晶體呈深藍色。從圖5c可以看出：當硼的質量分數達到0.8%時，晶體顯現為深黑色。晶體晶型以八面體為主，晶面有很明顯的生長紋理，同時也發現部分晶體的{111}晶面存在坑狀缺陷。說明質量分數為0.8%的硼摻入量已經能夠滿足金剛石晶體整個生長過程中對硼的需要，此時合成晶體的硼含量最高。從圖5d可以看出：當硼的質量分數達到1.0%時，在整個溫度區間內合成的金剛石晶體大部分為骸晶，認為當硼的質量分數為1.0%時，觸媒正常滲碳與金剛石析出過程被嚴重影響，導致金剛石的晶型完整度下降，同時壓力和溫度也存在不匹配問題，進而導致大量骸晶出現。大量硼原子進入金剛石晶體內部導致晶體缺陷增多，只有適量硼摻雜才能保持金剛石晶體的完整性。

a 0 b 0.2% c 0.8% d 1.0%圖5 不同硼添加量合成金剛石光學照片Fig.5Opticalphotographofsyntheticdiamondwithdifferentboronadditives

在高溫區合成的八面體金剛石對硼有較高的吸收效果，分析認為金剛石晶體{111}晶面原子密度最大，表面能最低，同時該晶面面間距大，有利于硼原子在該面的結晶析出。同時，硼添加體系合成溫度較高，而{111}晶面生長速度慢，有利于硼原子的積累，最終含硼量高的{111}晶面保留下來。劉強等[12]在對比鐵鎳鈷和鎳錳鈷觸媒合成含硼金剛石的試驗中也發現：含鐵觸媒中硼原子的活動受到的限制要比含錳觸媒小，因而容易富集于金剛石的{111}晶面上。當硼添加到一定量時{100}面幾乎消失，所生長的晶體幾乎都是{111}晶面發達的八面體。因此，在純鐵添加硼體系時，金剛石生長形式以八面體為主。

2.3 含硼金剛石的拉曼和紅外光譜

對合成的金剛石樣品進行拉曼光譜測試，并計算其對應金剛石拉曼峰的半高寬，如圖6所示。圖6a為純鐵未添加硼的合成金剛石的拉曼光譜，sp3成鍵形式的C-C鍵對應的拉曼峰為1 331.55 cm-1。當添加了質量分數為0.8%的硼之后，其一階拉曼峰從1 331.55 cm-1移到了1 328.26 cm-1，半高寬從4.534 cm-1增加到9.631 cm-1，如圖6b所示。該結果表明，硼的摻雜增加了金剛石晶體內部的應力，從而降低了金剛石生長過程中的結晶質量。

a 0 b 0.8%圖6 不同硼添加量合成金剛石的拉曼圖譜和半高寬Fig.6Ramanspectraandfullwidthathalfmaximaofsyntheticdiamondwithdifferentboronadditives

為了研究硼原子在金剛石晶體中所處的狀態，用傅里葉紅外光譜測量未摻雜和摻雜硼的金剛石晶體的紅外吸收特征，測試結果如圖7所示。

a 0 b 0.8%圖7 不同硼的添加量合成金剛石紅外光譜Fig.7FTIRspectraofsyntheticdiamondwithdifferentboronadditives

從圖7中可以發現：未摻雜與摻雜質量分數為0.8%的硼的情況下，在單聲子區域(800～1 400 cm-1)，圖7a中Ⅰb型金剛石的C-N特征峰1 130 cm-1強度非常弱，說明純鐵觸媒合成的金剛石屬于低氮金剛石；在圖7b中沒有發現1 130 cm-1特征峰，而與硼相關的Ⅱb型金剛石的2 800 cm-1B-C特征峰強度很高，說明硼進入了金剛石結構中。這一結果表明，純鐵觸媒合成的金剛石氮含量較低，導致金剛石晶體顏色較淺。

2.4 含硼金剛石的SEM形貌分析

為仔細觀察金剛石的表面形貌，對合成的部分含硼金剛石進行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析，如圖8所示。

a 0 b 0.5% c 0.8% d 1.0%圖8 不同硼添加量合成金剛石電鏡照片Fig.8SEMmicroscopyofsyntheticdiamondwithdifferentboronadditives

純鐵觸媒體系合成金剛石晶型以八面體為主，{100}晶面逐漸變小并發展為{111}晶面，如圖8a所示。添加質量分數為0.5%的硼，合成金剛石的{111}晶面上出現直徑為20 μm的圓形凹坑，如圖8b所示，且{100}晶面變小，但沒有該類缺陷出現。隨著硼添加量的增加,{111}晶面凹坑增多，并逐漸互連形成較大的晶面缺陷，如圖8c所示。當添加質量分數為1.0%的硼之后，金剛石晶體變得非常不完整，層狀生長痕跡明顯，如圖8d所示。而圖8a中無添加硼合成的金剛石晶體{100}和{111}晶面中均沒有發現這種缺陷出現。因此，認為該凹坑缺陷的產生與硼的摻入有直接關系。

為了更好地分析含硼金剛石生長缺陷形成的原因，建立硼摻雜金剛石晶體結構模型，如圖9所示：金剛石{100}面上的碳原子存在2個懸鍵，當硼原子替換1個碳原子之后，硼原子還能與碳原子成鍵，所以{100}晶面沒有出現該凹坑缺陷。而金剛石{111}晶面上的1個碳原子存在1個懸鍵，當硼原子替代這個碳原子后，硼原子只能與原先的3個碳原子成鍵[13]。該硼原子不能繼續接受碳原子延續生長，也就是說金剛石在此格點上沒有新的成鍵碳形成便停止了生長。該點同時會影響到與之相鄰碳原子之間的結合,導致此點周圍金剛石生長受到影響。在金剛石晶體的合成過程中，熔融的溶劑會占據此點缺陷位置，晶體停止生長后經過酸處理，圓形凹坑的缺陷就會顯現出來。而隨著硼摻雜量的提高，晶體缺陷增多，缺陷互聯導致大范圍的晶面缺陷形成，進而出現骸晶。過量的硼的摻入擾亂了純鐵觸媒正常的滲碳與金剛石的析出，同時大量的硼進入金剛石晶格導致其晶體質量越來越差。因此，適量的硼對合成高質量含硼金剛石至關重要。

a 100 b 111 圖9 金剛石不同晶面上硼原子替位式取代碳原子示意圖Fig.9Schematicdiagramofthesubstitutionofboronatomforcarbonatomondiamondcrystalplane

3 結論

(1)隨著硼添加量的增加，金剛石的最低合成條件逐漸上升，由純鐵體系的5.5 GPa、1 350 ℃上升至添加質量分數為1.0%硼時的6.2 GPa、1 550 ℃。

(2)隨著硼的摻入，金剛石顏色逐漸由淺黃色變為藍色，最終因為大量的硼的摻入，晶體變為深黑色。

(3)硼進入到金剛石晶格，且隨著摻入量增加，金剛石結晶性變差；拉曼峰半高寬由純鐵體系的4.534 cm-1增加到硼質量分數為0.8%時的9.631 cm-1。通過紅外光譜發現純鐵合金金剛石單晶氮含量較低，添加硼時出現較強2 800 cm-1B-C特征峰。

(4)純鐵觸媒體系添加質量分數為0.2%～0.8%的無定型硼，能夠制備八面體含硼金剛石單晶。