納米金剛石粒徑對Ni-P化學復合鍍層耐磨性和耐腐蝕性的影響*

向春彥，張鳳林，王 健，湯宏群

(1.廣東工業大學 機電工程學院, 廣州 510006)(2.廣西大學, 廣西有色金屬和特色材料加工重點實驗室, 南寧 530004)

隨著我國航空、航天、汽車、高端裝備制造業的發展，對機械零部件的質量和性能提出了更高的要求[1]。磨損和腐蝕是機械零部件失效的2種主要方式，對國民經濟造成了巨大的損失[2]。隨著再制造與循環經濟的推進，對磨損和腐蝕零部件表面進行修復、改性、涂覆等再制造的需求也不斷增加，這對提高機械零件的使用壽命，降低機械制造領域的能源消耗，實現“碳達峰、碳中和”有著重要的意義[3]。

表面涂覆技術是一種對失效零件再制造的重要方法。其中，化學鍍具有工藝過程簡單、鍍層均勻且力學性能高等特性，得到了廣泛應用[4]。為進一步改善鍍層力學性能，研究者在鍍液中添加納米顆粒增強相制備復合鍍層，增強相可以顯著提高鍍層的硬度、耐磨性和耐腐蝕性[5-6]。常用的復合鍍增強相包括SiC、TiO2、PTFE、Al2O3、金剛石等[7-10]。金剛石具有極高的硬度和耐磨性，是制備復合鍍層的理想增強材料[11]。因此，Ni-P金剛石復合鍍層具有很好的應用前景。

REDDY等[12]研究發現添加微米金剛石可以明顯提高鍍層硬度，且金剛石粒徑較小的復合鍍層的耐磨性更好；WINOWLIN等[13]研究了鍍層的摩擦磨損性能，發現熱處理后Ni-P復合鍍層的耐磨性明顯提高；MAZAHERI等[14]發現納米金剛石的加入使鍍層的腐蝕電位更正，腐蝕電流更小，交流阻抗值更大，能夠提高鍍層的耐腐蝕性能；孫海影等[15]發現Ni-P微米金剛石復合鍍層在摩擦磨損過程中的金剛石顆粒幾乎沒有發生脫落現象，金剛石顆粒與復合鍍層的結合力良好。

已有的研究中，對納米金剛石粒徑對Ni-P金剛石化學復合鍍層性能影響的研究較少。因此，制備含不同粒徑納米金剛石的Ni-P-D復合鍍層，研究納米金剛石粒徑對鍍層微觀形貌、硬度、摩擦磨損性能、磨粒磨損性能和耐腐蝕性的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 鍍層制備

選用尺寸為50 mm×20 mm×2 mm(摩擦磨損測試試樣)和40 mm×10 mm×10 mm(磨粒磨損測試試樣)的20鋼(C的質量分數為0.002%，S的質量分數為0.055%，硬度為190 HV)作為基體材料，需對基體樣品進行預處理，基體的預處理工藝為：打磨拋光(2～15 μm砂紙)→堿洗(堿洗液50 ℃左右)→水洗(去離子水)→酸洗(10%稀鹽酸溶液)→水洗(去離子水)→活化(5%稀鹽酸溶液)→水洗(去離子水)。選用河源中聯納米科技有限公司和河南華晶超硬材料有限公司的不同粒徑的納米金剛石微粒制備復合鍍液，平均粒徑分別為5、50和100 nm。先配制450 mL的Ni-P鍍液，隨后向其加入2 g納米金剛石、0.5 mL分散劑(PEG-400)、0.5 mL表面活性劑(OP-10)和50 mL去離子水，配制成500 mL金剛石濃度為4 g/L的Ni-P化學復合鍍液。Ni-P鍍液配方如表1所示。采用化學復合鍍的方法制備Ni-P鍍層和含不同粒徑納米金剛石的復合鍍層(Ni-P-D)，鍍覆時間為2 h。

表 1 Ni-P鍍液配方

1.2 鍍層性能表征

用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面和截面的微觀形貌；用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)進行物相分析；用HXD-2000TM型顯微硬度計測量鍍層的維氏硬度，載荷為1.96 N，加壓時間為15 s，分別測5個點的硬度，然后取平均值。

用WTM-2E型微型摩擦磨損試驗儀測試鍍層的摩擦磨損性能。對磨材料為直徑6 mm的WC-Co硬質合金(YG8)磨球，轉速為300 r/min，載荷為4.9 N，時間為15 min。摩擦系數由儀器自動記錄，試驗后觀察磨痕的形貌、寬度，判斷不同鍍層的摩擦磨損性能。

用MLD-10型動載磨料磨損試驗機測試鍍層的磨粒磨損性能，工作原理如圖1所示。磨粒為60目(基本顆粒尺寸為250 μm)的石英砂，磨粒流量為200 g/min，轉動對磨軸材料為軸承鋼(GCr15，62 HRC)，轉速為300 r/min，時間為30 min。試驗后，通過觀察鍍層表面的磨粒磨損形貌和計算質量損失來判斷鍍層的磨粒磨損性能。

圖1 磨粒磨損試驗原理

用Autolab PGSTAT302N型電化學工作站進行極化試驗和電化學阻抗譜測試。電解液是質量分數為3.5%的NaCl溶液，電化學測試的工作電極、輔助電極和參比電極分別為測試鍍層、鉑片電極和甘汞電極。測試前，將樣品放入電解液中浸泡15 min。測試極化曲線時，電位掃描范圍為開路電位(OCP)±0.5 V，掃描速度為5 mV/s；測試交流阻抗時的頻率為100 mHz～10 kHz，初始電位為開路電壓。通過分析不同鍍層的極化曲線和交流阻抗圖，來判斷鍍層的耐腐蝕性能。

2 結果與分析

2.1 鍍層的微觀形貌

圖2為Ni-P鍍層和含不同粒徑納米金剛石的Ni-P-D鍍層截面的微觀形貌。從圖2可以觀察到：鍍覆2 h后，鍍層厚度約為30 μm，鍍層與基體界面清晰，結合良好，鍍層厚度均勻。

a Ni-P b Ni-P-D 5nm c Ni-P-D 50nm d Ni-P-D 100nm 圖2 不同鍍層的截面形貌Fig.2SEMimagesofthecrosssectionofdifferentcoatings

圖3為不同鍍層表面的微觀形貌。由圖3可知：Ni-P鍍層表面晶界清晰；Ni-P-D(5 nm)晶粒更為細小，高倍SEM下觀察到鍍層表面隱約可見細小的納米金剛石分布，這說明5 nm金剛石雖然有一些團聚，但依然可以均勻分散在鍍層內。此外，還可以發現少許微裂紋，這可能是納米金剛石團聚體與Ni-P基體之間存在一定的殘余應力造成的。Ni-P-D(50 nm)和Ni-P-D(100 nm)表面也可以觀察到較粗粒徑金剛石的分布，100 nm金剛石顆粒較為清晰，在鍍層中分布不均勻。經過計算，得到Ni-P-D(5 nm、50 nm、100 nm)中金剛石的質量分數分別為6.70%、9.55%、11.33%。

a Ni-P b Ni-P-D 5nm c Ni-P-D 50nm d Ni-P-D 100nm 圖3 不同鍍層的表面形貌Fig.3SEMimagesofsurfacemorphologyofdifferentcoatings

圖4為不同鍍層的XRD衍射圖譜。化學鍍后，基體表面被鍍層完全覆蓋，在2θ=45°時，顯示出寬的衍射峰，表明鍍層晶體結構含有大量非晶態，鍍層中也能檢測到金剛石衍射峰。

圖4 不同鍍層的XRD衍射圖譜

2.2 鍍層硬度

圖5為不同鍍層的硬度。由圖5可知：加入5 nm和50 nm的金剛石能夠顯著提高鍍層的硬度，其中Ni-P-D(50 nm)的硬度最高。納米金剛石相對均勻地分散在鍍層中，有助于提高Ni-P合金的硬度。但Ni-P-D(100 nm)的硬度卻明顯降低，可能是在測試該鍍層硬度時，避開了100 nm金剛石顆粒聚集區，該硬度實質上為Ni-P基體硬度。從圖5中也可以看到Ni-P鍍層的硬度與Ni-P-D(100 nm)的硬度基本一致。

圖5 含不同粒徑納米金剛石鍍層的硬度

2.3 摩擦磨損性能

圖6為不同鍍層與硬質合金球對磨的摩擦系數變化曲線。Ni-P鍍層和Ni-P-D鍍層在摩擦磨損試驗過程中可以觀察到初始磨損階段和穩定磨損階段[16]。

圖6 不同鍍層摩擦系數變化曲線

從圖6可以看出：在穩定磨損狀態下，Ni-P鍍層的摩擦系數隨時間而增大，最終達到0.50左右；Ni-P-D(5 nm)摩擦系數逐步增大，Ni-P-D(50 nm)摩擦系數穩定后不斷減小，最終都穩定在0.29左右。因此，加入納米金剛石可以顯著降低鍍層摩擦系數，這可能與納米金剛石的減摩潤滑效果有一定的關系[17-19]。而含100 nm金剛石的Ni-P-D鍍層的摩擦系數略高于其他2種含納米金剛石鍍層的，可能是因為在對磨過程中，較粗顆粒的納米金剛石與硬質合金球主要以切削加工為主，其減摩效果大大降低。

圖7為不同鍍層摩擦磨損試驗后的磨痕微觀形貌。添加5 nm 和50 nm金剛石鍍層的磨痕寬度和深度都小于Ni-P鍍層的，其中Ni-P-D(50 nm)的磨損程度最低，抗摩擦磨損性能最好。而Ni-P-D(100 nm)在復合鍍層中的磨損程度較高，這也是由于金剛石粒徑較大，提高了摩擦系數，摩擦磨損較為嚴重。

a Ni-P b Ni-P-D 5nm c Ni-P-D 50nm d Ni-P-D 100nm 圖7 不同鍍層磨痕微觀形貌Fig.7SEMimagesofsurfacemorphologyofwornscarsfordifferentcoatings

2.4 磨粒磨損性能

圖8為不同鍍層磨粒磨損試驗后鍍層表面微觀形貌，可以觀察到：Ni-P鍍層和Ni-P-D鍍層表面均出現劃痕，但Ni-P-D鍍層表面的劃痕更淺。圖9為不同鍍層的磨粒磨損量對比，可以觀察到：Ni-P-D(50 nm)的磨粒磨損量最低，抗磨粒磨損性能最好，而Ni-P鍍層、Ni-P-D(100 nm)的磨粒磨損量高于其他2種含納米金剛石的鍍層。說明納米金剛石的加入提高了鍍層的抗磨粒磨損性能[20]，當金剛石粒徑增大到100 nm時，由于鍍層中的金剛石分布不均勻，鍍層基體硬度沒有變化，其抗磨粒磨損能力下降，這與納米金剛石粒徑對鍍層硬度影響規律是一致的。

a Ni-P b Ni-P-D 5nm c Ni-P-D 50nm d Ni-P-D 100nm 圖8 不同鍍層磨粒磨損表面微觀形貌Fig.8SEMimagesofsurfacemorphologyofabrasivewearfordifferentcoatings

圖9 不同鍍層磨粒磨損量

2.5 耐腐蝕性能

圖10為不同鍍層的極化曲線。表2為鍍層的電化學極化參數，可以觀察到：Ni-P-D鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度都比Ni-P鍍層的更大、更小，且隨加入金剛石粒徑的減小，腐蝕電位更大。

圖10 不同鍍層極化曲線

表2 鍍層電化學極化參數

圖11為不同鍍層在質量分數為5%的NaCl溶液中的Nyquist圖，容抗弧半徑的大小反映了鍍層腐蝕過程中電荷轉移電阻的大小，容抗弧半徑越小，電荷轉移電阻越小，陽極越易失去電子，導致鈍化膜溶解，耐蝕性能降低，因此容抗弧半徑越大，阻抗值越大，鍍層耐蝕性越好。

由圖11可以觀察到：Ni-P-D鍍層的阻抗值比Ni-P鍍層的大，且隨加入金剛石粒徑的減小，阻抗值增大。這說明加入納米金剛石可以提高鍍層的耐腐蝕性[21]，且隨金剛石粒徑的減小，腐蝕電位更大，阻抗值更大，鍍層的耐腐蝕性提高，因此Ni-P-D(5 nm)的耐腐蝕性最強。SAJJADNEJAD等[22]研究發現：在復合鍍層中，納米金剛石可以作為惰性耐腐蝕顆粒，避免鍍層發生點蝕，從而增強鍍層的耐腐蝕性能；納米金剛石能在鍍層中形成微電池，使腐蝕更為均勻，避免出現局部嚴重腐蝕；納米金剛石均勻地分布在鍍層里，使得鍍層更為致密，腐蝕液難以浸入。

圖11 不同鍍層的Nyquist圖

通過電化學試驗發現，納米金剛石的加入能夠提高鍍層的耐腐蝕性能。這是因為，金剛石微粒可以填補鍍層的孔隙，減少孔隙缺陷，阻止腐蝕液浸入，從而使鍍層的耐腐蝕性提高。

3 結論

(1)用化學復合鍍的方法制備了含不同粒徑納米金剛石的Ni-P-D復合鍍層，鍍層與基體結合良好。

(2)添加粒徑為50 nm金剛石的Ni-P復合鍍層硬度最高，抗摩擦磨損和磨粒磨損性能最好，而含100 nm金剛石的Ni-P-D復合鍍層由于金剛石分布不均勻，硬度變化不大。

(3)添加5 nm 和 50 nm金剛石的Ni-P-D復合鍍層的摩擦系數顯著降低，從0.50降低到0.29，含100 nm金剛石的Ni-P-D復合鍍層的摩擦系數高于另外2種復合鍍層的。

(4)隨著納米金剛石粒徑的減小，腐蝕電位更大，Ni-P-D復合鍍層的腐蝕電位更大, 阻抗值更大。因此，耐腐蝕性能更強,含5 nm金剛石的鍍層獲得最優的耐腐蝕性。