三維氯化鈉離子晶體的嵌套結構和馬德隆常數的迭代計算

周群益,莫云飛,侯兆陽,周麗麗

（1.廣州理工學院 通識教育學院，廣東 廣州 510540；2.長沙學院 電子信息與電氣工程學院，湖南 長沙 410022；3.長安大學 理學院應用物理系，陜西 西安 710064；4.贛南醫學院 信息工程學院，江西 贛州 341000）

三維氯化鈉結構的馬德隆常數的累加法公式是

這是一個無窮級數，在實際計算中往往取有限項的和近似的來表示α，累加法的主要缺陷是計算效率低和收斂速度慢。

三維結構離子晶體的馬德隆常數很難求出解析解或者沒有解析解，因此，數值計算就是常用的方法。

為了提高三維氯化鈉結構馬德隆常數的計算效率，國外有許多學者提出了各種計算方法[1-5]，這些方法或者存在精確位數不高的問題，或者存在計算過程十分復雜的問題，相對而言，埃夫琴法是一種比較簡單實用的方法。

國內也有許多學者提出了各種計算方法[6-9]，有些論文還列出計算機程序。由于計算方法的限制，有的程序計算效率低，有的程序不夠精練。

本文提出晶胞嵌入-外埃夫琴法，采用MATLAB設計程序[10]，用迭代算法快速計算三維氯化鈉結構的各級馬德隆常數，得出其多位精確值。

晶胞嵌入-外埃夫琴法還能計算三維氯化銫晶體結構，二維氯化鈉晶體結構和二維氯化銫晶體結構，以及二維六角離子晶體結構的各級馬德隆常數[11-13]。

1 三維氯化鈉離子晶體的嵌套結構

如圖1所示，以氯離子(點)為中心取一個晶胞，周圍由鈉離子和氯離子包裹，鈉離子(圈)在面心和頂點，氯離子在線心，這種晶胞稱為氯心晶胞。平面上的每個離子對晶胞電荷的貢獻是1/2，邊線離子的貢獻是1/4，頂點離子的貢獻是1/8，晶胞內共有1+12/4=4個負離子和6/2+8/8=4個正離子，因此，這種晶胞的內部是電中性的，稱為埃夫琴晶胞。

圖1 三維氯化鈉離子晶體結構的氯心晶胞(第1級晶體)

如果將鈉離子與氯離子互換，氯心晶胞就變成了鈉心晶胞，其內部仍然是電中性的，也稱為埃夫琴晶胞(圖略)。不論哪種晶胞，通過堆積，都能組成完整的晶體。

設晶格常數為2a，兩種晶胞的體積都是V0=8a3。氯心晶胞和鈉心晶胞可以相互嵌入，使氯心晶胞的一個頂點位于鈉心晶胞的中心，同時使鈉心晶胞的一個頂點位于氯心晶胞的中心，重疊部分的體積是V0。這兩種晶胞又稱為互嵌晶胞。

如果取氯離子為參考離子，就取氯心晶胞為中心晶胞，稱為第1級晶體。

取23個鈉心晶胞，組成鈉心晶體，稱為第2級晶體，如圖2所示。第2級晶體內部嵌套了第1級晶體(實線)，其表面離子包裹了第1級晶體中的全部離子，參考離子還是氯離子。第2級晶體也可以看作以第1級晶體的8個頂點鈉離子為中心，嵌入8個鈉心晶胞形成的。

圖2 三維氯化鈉離子晶體嵌套結構的第2級晶體

取33個氯心晶胞，組成氯心晶體，稱為第3級晶體，如圖3所示。第3級晶體內部嵌套了第2級晶體(實線)，其表面離子包裹了第2級晶體中的全部離子，參考離子仍然是氯離子。第3級晶體也可以看作以第2級晶體表面的氯離子為中心，嵌入26個氯心晶胞形成的。

圖3 三維氯化鈉離子晶體嵌套結構的第3級晶體

氯心晶體是由奇數個氯心晶胞組成，面心和頂點都是鈉離子；鈉心晶體是由偶數個鈉心晶胞組成，面心和頂點都是氯離子。兩種晶體的參考離子都是氯離子，但是表面離子的分布規律是不同的。一個氯心晶體嵌套了較小的鈉心晶體，又嵌套在較大的鈉心晶體中；而一個鈉心晶體嵌套了較小的氯心晶體，又嵌套在較大的氯心晶體中。這種嵌套稱為循環嵌套。通過晶胞嵌入，新晶體的表面離子包裹了原來晶體中的全部離子。

設n為正整數，在第n級晶體的表面嵌入晶胞就形成第n+1級晶體。這種形成高一級晶體的方法稱為晶胞嵌入法，其優點就是能夠說明各級晶體的形成過程并且充分展現表面離子的分布規律。

注意：如果取鈉離子為參考離子，就取鈉心晶胞為中心晶胞，也能夠通過晶胞嵌入形成多級晶體。最后的計算結果是完全相同的。

2 三維氯化鈉離子晶體的電學性質

由n3個埃夫琴晶胞組成一個n級晶體，內部和表面共有Nn=(2n+1)3個正負離子。當n是奇數時，晶體由奇數個氯心晶胞組成，6個面心和8個頂點是正離子，正離子和負離子的個數分別為

當n是偶數時，晶體由偶數個鈉心晶胞組成，6個面心和8個頂點是負離子，Nn+和Nn-分別表示負離子和正離子的個數。

當n是偶數時，在Nn=(2n+1)3個正負離子中，內部有Nn-1=(2n-1)3個正負離子，其中，正離子和負離子的個數分別為8個頂點是負離子Nn-C=8。

平面離子電荷有1/2在晶體內，邊線離子電荷有1/4在晶體內，頂點離子電荷有1/8在晶體內。晶體內的凈電荷為

因此，晶體內部是電中性的。

當n是奇數時，同樣可證明：由奇數個氯心晶胞組成的氯心晶體的內部也是電中性的。

3 馬德隆常數的遞推公式

設晶格常數為2a，則鈉離子和氯離子的最近距離d=a。建立三維坐標系，取一個氯離子為參考離子，將參考離子放置在坐標原點。取a為單位長度，離子無量綱的坐標可用整數i，j和k表示：i=x/a，j=y/a，k=z/a。取n3個埃夫琴晶胞，組成第n級電中性晶體，設內部離子對馬德隆常數的貢獻為αn-1，則所有離子對馬德隆常數的貢獻為

(7)式是遞推公式。在需要逐級計算馬德隆常數時，由于內部離子的貢獻已經計算，就只要計算表面離子的貢獻，再進行迭代計算。迭代計算的最大好處是節省內存，提高效率。

由圖4可以看出，一個離子平面從面心離子開始，由從里到外的方形離子邊線所組成(邊線和頂角離子除外)。(8)式可化為

圖4 氯化鈉嵌套結構第4級晶體一個側面的離子分布規律

其中，第1項是6個面心離子的貢獻，第2項是平面其他離子的貢獻。用此式計算平面離子貢獻的效率更高。

4 埃夫琴法的馬德隆常數

平面離子電荷有1/2在晶體里面，邊線離子電荷有1/4在晶體里面，頂點離子電荷有1/8在晶體里面，埃夫琴法的馬德隆常數為

這種方法只考慮內部離子和內表面離子對馬德隆常數的貢獻，因此，埃夫琴法又可稱為內埃夫琴法。利用(7)式，上式可化為

可見：晶體平面離子有1/2在晶體外面，邊線離子電荷有3/4在外面，頂點離子電荷有7/8在外面。這是外埃夫琴法的公式。外表面離子對馬德隆常數的影響或負面貢獻可當作表面效應，外埃夫琴法就是通過消除表面效應計算馬德隆常數的方法，是對累加法的直接修正。將晶胞嵌入法和外埃夫琴法相結合，形成晶胞嵌入-外埃夫琴法。

注意：外埃夫琴法是由內埃夫琴法推導出來的，兩種方法的計算結果是相同的，但是，外埃夫琴法說明了表面效應的存在，也為編程計算帶來了極大的便利。

5 計算結果

采用MATLAB設計程序，根據表面離子對馬德隆常數的貢獻和遞推公式，可以用向量和迭代算法計算累加法的各級馬德隆常數αn，再根據外埃夫琴法公式計算埃夫琴法的各級馬德隆常數βn。

對于三維氯化鈉結構，αn和βn隨n的變化如圖5所示。αn隨n的增加呈現鋸齒形減幅波動，奇數項的αn大于極限值，偶數項的αn小于極限值，但是幅度的減小量很小，說明累加法收斂很慢。鋸齒形波動的原因是隨著n的增加，兩種不同表面會交替出現，不同表面的離子對馬德隆常數的貢獻是不同的。βn隨n的增加也呈現很微小的鋸齒形減幅波動，其中，奇數項的βn較小，偶數項的βn較大。β1到β2的增加幅度很大，當n>2時，βn隨n的增加波動很小，說明埃夫琴法更快地趨近于極限α。當n=10時，βn=1.747 6，精確到小數點后面3位。

圖5 三維氯化鈉離子晶體的各級馬德隆常數

奇數和偶數分別表示晶體的兩類不同表面，隨著n的增加，兩種表面交替出現，取平均值可減少累加法馬德隆常數的波動。作為平均效果的馬德隆常數為

通過分析數值可以發現：βn也有很小的波動，這也是因為不同的表面造成的。為了求多位精確值，最好取平均值

最后一個數字是不可靠數字。與各種文獻提供的值相比，本文計算的數值要精確得多。采用MATLAB計算小數點后面12位精確數字，花費時間不到1 s。

6 結論

本文通過三維氯化鈉結構說明了晶胞嵌入-外埃夫琴法。離子晶體至少存在兩種互嵌晶胞，通過晶胞嵌套形成晶體，這就是晶體的嵌套結構。某級晶體包裹著低一級的晶體，又被高一級的晶體所包裹。根據晶體表面離子的分布規律，就能建立馬德隆常數的累加法的遞推公式，進而用埃夫琴法計算馬德隆常數。晶胞嵌入-外埃夫琴法的基本步驟是

表1 三維氯化鈉結構的埃夫琴法的各級馬德隆常數

(1)選擇互嵌晶胞；

(2)確定參考離子和中心晶胞；

(3)用晶胞嵌入法形成多級晶體和嵌套結構；

(4)歸納晶體表面離子的分布規律，說明晶體的電性；

(5)推導累加法的馬德隆常數的遞推公式；

(6)分析表面離子的貢獻，推導外埃夫琴法的馬德隆常數的公式；

(7)設計MATLAB程序，計算繪圖；

(8)分析數據，說明結果。

晶胞嵌入-外埃夫琴法具有通用性，對于更加復雜的離子晶體，例如鈣鈦礦結構等，也能研究其各級嵌套結構，計算各級馬德隆常數。