浙江東部沿海典型地區土壤重金屬賦存形態、生物有效性及其影響因素研究*

韋繼康 余曉霞 王保欣 王 剛

(浙江省水文地質工程地質大隊，浙江 寧波 315012)

浙江省作為長三角經濟圈的重要組成部分，經過多年的高速發展，土地質量問題日益突出。據調查和評價結果[1-2]，浙江省東部沿海耕地土壤已出現不同程度的重金屬污染。土壤重金屬可通過植物吸收進入食物鏈，威脅到動物和人體健康[3]。有研究表明，重金屬毒性作用主要與其形態組成有關[4]。一般認為，重金屬的有效形態是易于被植物吸收的形態[5]，也是產生生態效應的主要形態。因此，有關土壤中重金屬賦存形態影響因素的研究越來越受到研究者的關注，并取得了一些共識，如pH和重金屬離子交換態含量負相關[6]，有機質不同組分相對含量大小影響著重金屬離子交換態的含量[7]等，但影響土壤重金屬賦存形態的因素眾多，且不同土壤地質背景條件下的影響因素組合及影響程度也存在差異。

2016年，國務院印發了《土壤污染防治行動計劃》，要求對農用地實施分類管控，降低污染耕地農產品超標風險，同時根據污染程度確定修復治理范圍[8]，而科學掌握污染元素在土壤中的賦存狀態是阻斷污染元素生態危害及實施修復治理的基礎[9]。慈溪市作為浙江東部沿海平原的重要組成部分，是浙江省農產品出口大市之一[10]；另一方面，隨著經濟高速發展，工業、農業及生活污染物排放日益增多，使得慈溪市部分區域的耕地土壤中重金屬元素(尤其是Cd、Zn、Cu、Pb)含量出現明顯異常。因此，對慈溪市耕地土壤重金屬潛在生態危害性的研究迫在眉睫，而前期調查均從區域的角度側重于對土壤重金屬總量的調查與評價[11-12]，對于其市域范圍重金屬異常區元素在土壤中的賦存形態、影響因素及生物效應的研究尚處于空白階段。基于此，本研究在慈溪市土地質量地質調查結果的基礎上，結合研究區土壤自然性狀特點，針對主要重金屬元素開展其賦存形態、生物有效性和影響因素研究，以探索沿海典型地區土壤中重金屬賦存形態特征和生物有效性分布規律及其主要影響因素，以期為完成《土壤污染防治行動計劃》有關任務要求提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區地理位置

慈溪市位于杭州灣南岸，寧波市東北部，東南與寧波市鎮海區毗鄰，西南與余姚市接壤，北面呈弧形突入杭州灣，全境總面積1 717.60 km2，其中陸域面積1 321.96 km2，地勢由南向北呈丘陵、平原、灘涂和海洋臺階式格局，平原區地勢平坦，平均海拔5 m左右，是寧波市出口創匯農產品主要生產區域。區內土壤類型主要為水稻土，主要種植水稻。經過多年的高速發展，平原作物種植區局部重金屬異常現象顯著，其潛在生態危害與日俱增。

1.2 樣品采集與測試

綜合考慮調查區土地利用現狀和土壤類型等，選取重點區域采集60個土壤樣品(見圖1)，分析了土壤重金屬總量、組成形態及土壤基本理化性質等指標。土壤采樣執行《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)，每個樣品由中心樣點和4個距離20～50 m的子樣點等量混合而成，重量在2.0 kg以上，樣品經自然風干，過2 mm孔徑篩，稱取500 g送測。

圖1 研究區地理位置及采樣點位Fig.1 Geographical location and sampling points in the study area

樣品測試分析依據《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)，其中土壤Zn、Cu和Pb總量采用X射線熒光光譜法(XRF)分析測定，土壤Cd總量采用等離子體質譜法(ICP-MS)測定。選取的每種測試方法檢出限、準確度、精密度均滿足規范要求。外部質量監控上，按8%的比例插入外部質量監控樣，監控樣合格率100%。

土壤重金屬形態組成分析方法及質量控制依據《生態地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》(DD 2005—03)，采用全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜法分析。重金屬各形態分析液制備方法為：稱取定量樣品，分別以水、氯化鎂、醋酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺、過氧化氫為提取劑逐級提取水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態重金屬，制備各形態分析液；取適量提取上述各形態后的殘渣，用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸處理后制備殘渣態分析液。實驗室內部質量監控包括準確度和精密度控制，其中準確度控制以6個國家一級標準物質中元素全量分析為標準，相對偏差在1.0%～19.9%，符合要求；精密度控制共抽取12個樣品進行重復測試，相對偏差合格率100%。外部質量監控采用外檢法，共送測3個(5%)樣品進行外檢，相對偏差合格率100%。

1.3 土壤重金屬生物有效性分析

重金屬形態分析是指測定與表征重金屬在環境中實際存在的物理和化學形態的過程[13]。生物有效性分析是研究重金屬不同形態組成在土壤-生物系統中的遷移、吸收和積累規律，而如何確定重金屬生物有效性是環境科學領域的熱點問題。黃春雷等[14]對金華市土壤中重金屬形態和農產品中重金屬含量進行研究發現，水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態重金屬與植物中重金屬含量有明顯的相關性；崔刑濤等[15]用生物活性系數和遷移系數描述重金屬的生物可利用性和土壤中重金屬的遷移能力，開展河北省中南部平原土壤重金屬生物有效性研究，發現土壤重金屬總量、pH和有機質等是影響重金屬生物有效性的主要因素。本研究亦采用遷移系數和生物活性系數開展對研究區土壤重金屬生物有效性的研究，其中遷移系數是重金屬中水溶態和離子交換態之和與元素總量的比值，反映了重金屬從土壤到植物的遷移能力，數值越大，則遷移能力越大；生物活性系數是重金屬中離子交換態、水溶態與碳酸鹽結合態之和與元素總量的比值，反映了重金屬可被植物吸收的能力，數值越小，被植物吸收的量越小，其潛在生態危害性也越小。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬形態組成特征

對研究區內60個土壤樣品中Cd、Pb、Cu和Zn的形態組成特征進行統計分析，結果見表1。土壤重金屬7種形態的占比差異明顯，總體看來，水溶態占比最小，且變異系數均小于1，說明各元素水溶態含量變化不大；離子交換態占比差異明顯，其中以Cu的離子交換態占比最小(0.75%)，Cd的離子交換態占比最大(28.30%)，各元素離子交換態的變異系數均大于其他形態，說明離子交換態相對其他形態變異較大；各元素碳酸鹽結合態的占比存在一定差異，其中Cd的碳酸鹽結合態占比最大，為13.78%，其余3種元素的碳酸鹽結合態占比相近，為2.06%～4.81%，碳酸鹽結合態變異系數差異明顯，其中Cu為1.32，其余均小于0.6；腐殖酸結合態占比均較大，其中以Cu的腐殖酸結合態占比最大(25.38%)，其余依次為Pb、Cd和Zn，腐殖酸結合態占比分別為10.90%、9.83%和7.13%；鐵錳氧化物結合態占比普遍較大，且各重金屬元素間占比差異明顯，Cu、Pb的鐵錳氧化物結合態占比最大，分別為25.44%、41.14%，各元素鐵錳氧化物結合態變異系數為0.13～0.62；各元素強有機結合態占比均小于10%，其中Pb、Cu的強有機結合態占比較接近，分別為2.57%、4.37%，Cd、Zn的強有機結合態占比較為接近，分別為9.08%、9.62%；相對其他6種形態，各元素殘渣態占比較高，均超過20%，其中Zn的殘渣態占比最高(62.26%)，Cd殘渣態占比最低(24.34%)，各元素殘渣態含量變異系數有一定差異，變化范圍在0.19～0.43。

表1 4種重金屬元素的不同形態組成特征Table 1 Characteristics of different forms of 4 heavy metals

綜上所述，研究區4種重金屬各賦存形態占比差異明顯，其中以Cd的3種有效形態(水溶態、離子交換態和碳酸鹽結合態)占比最大，高達43.05%，潛在生態危害性最大。同時Cd的碳酸鹽結合態占比達13.78%，顯著高于其他3種元素，在土壤酸化條件下，隨著碳酸鹽的溶解，Cd2+將進一步得以釋放，轉變為離子交換態，潛在生態危害性將進一步增強。其次是Pb、Zn，有效形態占比分別高達7.56%、7.05%，也具備一定的潛在生態危害性。Cu的有效形態占比最小(為3.45%)，潛在生態危害性最小。

2.2 生物有效性分析

研究區重金屬生物有效性系數描述性統計分析見表2。由表2可見，4種重金屬元素的生物活性系數差異顯著，其大小順序表現為Cd>Pb>Zn>Cu。其中Cd的生物活性系數平均高達0.433，最大可達0.597，表明Cd在研究區土壤環境狀態下展現出最大的生物活性和潛在生態危害性，其他元素生物活性相對較小，展示出較弱的潛在生態危害性，相比Cd更加穩定。4種重金屬元素的遷移系數大小表現為Cd>Zn>Pb>Cu，Cd遷移系數最大，平均為0.261，最大達0.544，說明Cd在土壤中的遷移能力最強，其他元素則相對遷移能力較弱。

表2 研究區重金屬生物活性系數和遷移系數Table 2 Bioactivity and migration coefficient of heavy metals in the research area

總體而言，研究區4個重金屬元素的生物活性和遷移性差異明顯，均體現為Cd最強，Cu最弱的特點。通常在土壤酸化條件下，土壤中碳酸鹽結合態易發生轉化，形成可被生物吸收利用的離子交換態，研究區土壤總體呈酸性和弱酸性，相對Cd而言，Cu、Pb和Zn雖遷移系數較小，但在土壤酸化條件下，其碳酸鹽結合態易發生轉化形成離子交換態，從而使遷移能力進一步得到提升，其生態危害性將進一步增強。

3 重金屬生物有效性的影響因素

大量研究表明，土壤質地、有機質和pH等決定了重金屬的形態組成[16]232，影響著重金屬的生物有效性。本研究根據前人研究結果，結合研究區土壤環境特點，以土壤pH、有機質、黏粒含量和重金屬總量為影響因子，探究影響土壤重金屬生物有效性的主要因素，相關系數分別見表3、表4。

3.1 重金屬總量對重金屬生物有效性的影響

重金屬生物有效性決定了重金屬在土壤中的潛在生態危害程度，因此，研究重金屬總量與其生物有效性的相關關系，可以更深入了解重金屬總量對其生物有效性的影響。從表3、表4的統計分析結果可以看出，研究區Cu、Cd和Pb的生物有效性均與重金屬總量極顯著正相關，相關系數為0.410～0.714，其中以Cu的相關系數最大。Zn的生物有效性與其總量相關性不顯著；各重金屬元素的3種有效形態與其總量均呈現正相關關系，其中Cu、Pb的3種有效形態與其總量均達到極顯著正相關。Zn的總量與其水溶態和碳酸鹽結合態相關性不顯著，但與離子交換態呈現極顯著正相關關系。

表3 重金屬生物有效性與影響因素相關性分析1)Table 3 Correlation analysis between bioavailability of heavy metals and influence factors

表4 重金屬元素有效形態與影響因素相關性分析Table 4 Correlation analysis between bioavailable speciation of heavy metals and influence factors

綜上所述，研究區Cu、Cd和Pb總量均能顯著影響其生物有效性，各重金屬總量增加均可導致生物有效性的增加。

3.2 土壤pH對重金屬生物有效性的影響

pH是影響土壤中重金屬的沉淀-溶解、配位-解離平衡等狀態的重要因子[17]，pH大小對土壤中重金屬元素形態和土壤吸附起著重要作用。研究區Cd、Pb和Zn的遷移系數和生物活性系數均與土壤pH呈極顯著負相關關系，相關系數在-0.838～-0.450，表明土壤pH下降將會導致其形態向著易被植物吸收利用的形態轉化，這是因為土壤中H+等陽離子的增加加劇了重金屬離子在土壤中的交換位點競爭，減少土壤對重金屬離子的吸附[18]，從而導致重金屬離子交換態含量顯著上升，使土壤中重金屬有效性增加。當土壤pH升高時，土壤對金屬離子的吸附更穩固，重金屬以難溶的氫氧化物等形式存在，有效性降低。

土壤pH不僅能影響土壤中碳酸鹽的溶解和形成，還能改變土壤中有機質的溶解度。通常堿性土壤中有機質的溶解度比酸性土壤大，由于溶解性有機質的絡合作用，除Cu以外其他重金屬在土壤中的有機質結合態含量隨著土壤pH的增大而增加[16]230。顯然，土壤中pH對Cu的作用具有兩面性，當pH降低時，碳酸鹽的溶解作用等因素導致土壤中Cu的有效形態含量上升；另一方面，隨著與有機質結合的Cu占比增加，又會導致Cu離子交換態含量的減少，使得pH和Cu的生物有效性關系減弱，pH與Cu生物活性系數和遷移系數的相關系數僅為0.085、0.010。

由此看出，土壤pH對Cd、Pb和Zn生物有效性影響顯著，pH下降均會導致該3種元素生物有效性增加，此時由于Cu有機質結合態含量的增加間接導致Cu離子交換態含量的下降，使得Cu生物有效性與pH關系不顯著。

3.3 土壤有機質對重金屬生物有效性的影響

土壤中有機質本身不含有重金屬，有機質含量增加，并不會導致土壤重金屬含量增加[19]，但可引起重金屬形態間相互轉化。有機質含量與土壤pH呈負相關關系[20]，隨著有機質含量的增加和pH下降，難溶解的重金屬形態發生轉化，形成植物可吸收利用的交換態，提高了重金屬的生物有效性。另一方面，有機質能與土壤中可交換態重金屬結合形成有機結合態重金屬[16]228，導致可交換態含量下降。因此，土壤有機質含量與重金屬有效形態含量的關系往往較復雜。王浩等[21]研究發現，土壤中有機質含量與重金屬離子交換態呈負相關關系；而陳江軍等[22]553研究發現，土壤有機質與可交換態重金屬的相關關系有正有負，規律不明顯。

研究區土壤Cd、Zn和Pb的生物活性系數與遷移系數均和土壤有機質呈極顯著正相關關系，相關系數為0.375～0.716(見表3)。Cu的遷移系數與土壤有機質含量顯著正相關，而生物活性系數與有機質相關性不顯著，這主要是受水溶態含量影響，Cu的水溶態與土壤有機質相關系數為-0.021。Cu的離子交換態、碳酸鹽結合態與土壤有機質相關系數分別為0.385、0.280，分別呈極顯著和顯著正相關關系，而生物活性系數綜合考慮了3種有效形態，因此，在有機質含量提高導致離子交換態和碳酸鹽結合態含量增加的條件下，雖水溶態含量會有所下降，但生物活性系數還是會有一定程度的提高(相關系數為0.027)。綜上所述，土壤有機質含量與4種重金屬生物有效性關系明顯，有機質含量的提高均會導致4種重金屬的生物有效性的提高。

3.4 土壤黏粒含量對重金屬生物有效性的影響

土壤黏粒、粉粒和砂粒含量是劃分土壤質地的依據[23]，各組分含量的多少會影響土壤的氧化還原環境。當土壤以黏粒為主時，土體致密、透水性差，則呈還原環境，此時土壤中重金屬離子易與硫結合形成硫化物沉淀，有效性會下降；反之，氧化環境下土壤重金屬有效性則會提高[16]228。另外，以黏粒為主的黏土礦物比表面積比砂土、壤土大，具較強的吸附能力和膨脹收縮性能以及離子交換能力，其含量的多少直接會影響重金屬生物有效性[24]。由此看出，土壤黏粒通過其含量的高低和黏粒本身物理化學特性兩方面影響土壤中重金屬的生物有效性，且均主要通過影響離子交換態含量來實現。從表3可以看出，Cu的遷移系數、Pb的生物活性系數與黏粒含量均呈顯著負相關關系，Cu、Pb、Zn的生物有效性系數與黏粒含量的相關系數均為負數，可見在土壤黏粒含量升高的條件下，生物有效性會有所降低。Cd雖然水溶態和碳酸鹽結合態與土壤黏粒含量的相關系數為負數，但離子交換態與黏粒含量的相關系數為正，且2個生物有效性系數與黏粒含量的相關系數也均為正，由此可以認為土壤黏粒含量上升，將一定程度上導致Cd生物有效性提高。

綜上可知，研究區4種重金屬生物有效性與土壤黏粒含量的關系較復雜，這一現象除與黏粒物理特性有關外，可能還與黏粒的礦物組成有關。陳江軍等[22]551-556研究發現，高嶺石含量與Pb的可交換態呈正相關關系，伊利石和蒙脫石含量與Pb的可交換態呈負相關關系；伊利石含量與Cd的可交換態呈正相關關系，蒙脫石和高嶺石含量與Cd的可交換態呈負相關關系。由此推斷，當土壤中黏粒以伊利石為主時，黏粒含量增加將導致Cd的可交換態增加和Pb的可交換態降低，與本次研究結果一致。因此，深入分析研究區土壤黏粒與重金屬生物有效性的關系，還需進一步加強黏粒礦物組成方面的研究。總體而言，研究區土壤黏粒含量與Pb、Zn、Cu的生物有效性呈負相關關系，黏粒含量的增加將一定程度上導致3種重金屬的生物有效性降低，而Cd的生物有效性則會提高。

綜上所述，研究區土壤環境背景對重金屬生物有效性影響明顯，其中重金屬總量和有機質含量增加均會提升重金屬的生物有效性；pH和黏粒含量對重金屬生物有效性的影響較復雜，除Cu以外其他3種元素生物有效性隨著pH降低而升高，Cd生物有效性隨黏粒含量升高而提高，而Cu、Pb和Zn生物有效性則隨黏粒含量升高而降低。因此，在開展土壤生態修復治理工作時，應以重金屬總量評價為基礎；對Pb、Zn、Cd污染區實施修復治理時，可采用固化法，提高土壤pH，使重金屬沉淀而降低有效性[25]；對Cu污染區實施修復治理時，可減少有機肥的投入或通過改變土壤性狀從而降低有機質含量[26]，同時采用生物修復技術，降低Cu總量進而降低Cu的生物有效性等。針對具體的重金屬元素，應以重金屬總量為基礎，綜合考慮與其生物有效性有顯著相關關系的土壤理化指標等影響因素，選擇針對性的防治措施，才能取得顯著效果。

4 結 論

(1) 研究區土壤中4種重金屬有效形態含量占比差異明顯，其中以Cd的有效形態占比最大(43.05%)，導致其潛在生態危害最大；其次是Pb、Zn，其有效形態占比分別為7.56%、7.05%，也具備一定的潛在生態危害性；Cu的有效形態占比最小(3.45%)，潛在生態危害性最小。

(2) 研究區4種重金屬的生物活性規律和遷移規律類似，均呈現Cd最大，Cu最小的特點，在土壤pH下降時，Cd呈現最大的不穩定性和最強潛在生態危害性。

(3) 生物有效性影響因素分析表明，土壤重金屬總量和有機質含量的增加均可提高重金屬的生物有效性，Pb、Zn和Cd生物有效性隨著pH降低而升高，Cd生物有效性隨黏粒含量增加而提高，而Cu、Pb和Zn生物有效性則隨黏粒含量增加而降低。

(4) 在開展土壤污染防治工作時，應針對不同重金屬特征污染物，綜合考慮與其生物有效性顯著相關的土壤理化指標，因地制宜，一土一策，精準治理修復，全面提高土壤污染治理修復效率。