激光定向退火制備高度有序P3HT 薄膜研究

王紫竹 ,葉旭時(shí) ,梁軍生,2 ,王大志,2

(1.大連理工大學(xué) 遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023;2.大連理工大學(xué) 精密與特種加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023)

共軛聚合物(CPs)以其低成本、溶液可加工性、化學(xué)可修飾性在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)光伏電池(OPV)等有機(jī)電子器件中作為活性層受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。然而,基于CPs 的有機(jī)電子產(chǎn)品由于電學(xué)性能較差阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。與隨機(jī)取向的CPs 薄膜相比,具有最優(yōu)分子取向和高結(jié)晶度CPs 薄膜的電子器件電學(xué)性能顯示更為優(yōu)異。目前,已有研究通過(guò)摩擦對(duì)準(zhǔn)、溶液剪切、磁性對(duì)準(zhǔn)、納米壓印光刻和添加可結(jié)晶溶劑等方法改善有機(jī)分子堆積取向,提高薄膜結(jié)晶度和載流子遷移率,實(shí)現(xiàn)高性能的有機(jī)光電器件制備[4-8]。但這些方法大多存在工藝復(fù)雜、易受污染、僅限于特定有機(jī)材料等問(wèn)題。因此,需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、適用于多種CPs 并且可以克服先前問(wèn)題的技術(shù),以控制有機(jī)分子堆積形態(tài),實(shí)現(xiàn)最佳電子器件性能。

作為一種新興的材料制造方法,激光加工逐漸集成到先進(jìn)的電子加工工藝中,特別是基于無(wú)機(jī)物的電子器件加工中[9-11]。盡管該領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,在材料消融閾值以下有關(guān)激光-有機(jī)材料相互作用的研究報(bào)道依舊相對(duì)較少。Jin 等[12]使用低能量近紅外脈沖激光,以具有高光吸收率的石墨烯作為光熱轉(zhuǎn)換層,利用聚焦激光的光熱效應(yīng)中極大熱梯度使嵌段共聚物(PS-b-PMMA)定向自組裝。Chae等[13]利用飛秒脈沖激光在保持P3HT 聚合物薄膜初始形態(tài)的同時(shí)改變其分子取向。其機(jī)理歸因于激光在輻照時(shí)產(chǎn)生無(wú)電極電場(chǎng),電場(chǎng)與有機(jī)分子偶極矩之間的相互作用致使P3HT 分子堆積從“edge-on”轉(zhuǎn)變?yōu)椤癴ace-on”構(gòu)型,使聚合物薄膜在垂直方向上的電流比平行方向上電流大三倍。該方法可有效改善OLED 和OPV 等垂直架構(gòu)有機(jī)電子器件的電荷傳輸特性。然而,對(duì)于水平構(gòu)型的器件有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)而言,電荷需在平行于基底的方向進(jìn)行遷移傳輸,從源電極運(yùn)動(dòng)至漏電極,因此需要有機(jī)分子直立生長(zhǎng)于基底上,即“edge -on”堆 積構(gòu)型[14]。

本文開(kāi)發(fā)了一種激光定向退火技術(shù),與其他薄膜處理方法相比,激光定向退火技術(shù)無(wú)污染、效率高、可連續(xù)大面積處理,并適宜于多種有機(jī)材料的加工。通過(guò)優(yōu)化退火工藝參數(shù),可有效控制聚合物薄膜中有機(jī)分子堆積形態(tài),改善有機(jī)分子取向和結(jié)晶度,從而制備高度有序的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜,促進(jìn)載流子傳輸,提高OTFT 器件的載流子遷移率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

單拋氧化片N100 基板(電阻率<0.02 Ω·cm-1,氧化層厚度300 nm,基板厚度400 μm)購(gòu)于天津半導(dǎo)體研究所;聚(3-己基噻吩)(P3TH,規(guī)則度>98%)、甲苯(C7H8,分析純)購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司。

使用連續(xù)光纖激光(波長(zhǎng)λ=809 nm,功率Pmax=5 W,聚焦光斑r=200 μm,Lasercentury IRM808TA-5000FC)進(jìn)行定向退火;薄膜表面結(jié)晶形貌通過(guò)X 射線衍射儀(Smartlab 9 KW) 和掃描電子顯微鏡(NOVA)觀測(cè);器件電學(xué)參數(shù)由Keithley 4200 SCS 測(cè)試得到。所有測(cè)試均在室溫環(huán)境下完成。

1.2 OTFT 器件制備

有機(jī)半導(dǎo)體P3HT 溶解于甲苯溶劑中,溶液濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。為使溶質(zhì)充分溶解于溶劑中,配置溶液之后,使用磁力攪拌器進(jìn)行為期2 天的攪拌,在薄膜制備之前超聲0.5 h,以充分溶解溶質(zhì)。OTFT 器件制備流程如圖1 所示。采用旋涂法在清洗干凈的SiO2/Si 襯底上制備薄膜,旋涂速度為2000 r/min,持續(xù)時(shí)間為60 s,即可得薄膜樣品;然后在不同激光功率和激光掃描速度下對(duì)薄膜進(jìn)行激光定向退火。同時(shí),以140 ℃熱退火30 min 薄膜作為對(duì)照組。處理完畢后,將基片通過(guò)掩模版磁控濺射50 nm 厚的金作為源漏電極。晶體管溝道長(zhǎng)度和寬度分別為50 μm 和2000 μm。

圖1 晶體管制備流程Fig.1 Fabrication process of OTFT

2 結(jié)果與討論

激光退火方法是通過(guò)薄膜表面局部光熱反應(yīng)進(jìn)行加工,激光功率(P)與激光掃描速度(v)是影響薄膜表面溫度分布的關(guān)鍵因素。隨著激光功率的增加,薄膜表面最高溫度增高;且掃描速度越低,薄膜表面最高溫度越高。在激光退火過(guò)程中,通過(guò)紅外熱成像儀實(shí)測(cè)薄膜表面最高溫度。表1 為在不同激光退火參數(shù)下,P3HT 薄膜表面最高溫度Tmax。

表1 P3HT 薄膜表面最高溫度TmaxTab.1 The peak temperature of P3HT thin films

在晶體管器件中,P3HT 有機(jī)分子“edge-on”堆疊構(gòu)型適宜于載流子傳輸,如圖2 所示。圖3 顯示了不同激光退火工藝參數(shù)下,有機(jī)半導(dǎo)體P3HT 薄膜在激光定向退火前后XRD 變化圖譜。在激光退火前,僅僅通過(guò)旋涂制備的有機(jī)半導(dǎo)體P3HT 薄膜,得到了(100)衍射峰(2θ=5.3°),該衍射峰對(duì)應(yīng)于有機(jī)高分子的“edge-on”取向。表明P3HT 聚合物薄膜存在二維取向微晶粒薄片。有機(jī)半導(dǎo)體薄膜通過(guò)激光定向退火之后,相較于未退火的樣品其(100)衍射峰得到增強(qiáng),衍射峰比較尖銳,說(shuō)明采用激光定向退火工藝,薄膜結(jié)晶性增強(qiáng),形成的噻吩環(huán)面垂直于基底,π-π 堆積方向平行于襯底的二維微晶粒薄片結(jié)構(gòu)較多,微晶粒薄片的晶粒結(jié)構(gòu)較好,薄膜有序性增強(qiáng),在晶體管器件中有利于載流子的傳輸[15]。激光定向退火工藝對(duì)P3HT 有機(jī)薄膜結(jié)晶度及堆積結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控作用。其最佳工藝參數(shù)為:P=5 W,v=0.1 mm/s。

圖2 P3HT 有機(jī)分子“edge-on”堆疊構(gòu)型Fig.2 The“edge-on”stacking structure of P3HT molecular

圖3 不同激光退火參數(shù)下P3HT 薄膜XRD 變化圖譜Fig.3 XRD spectra of P3HT films with different laser annealing parameters

在激光定向退火所提供的熱場(chǎng)作用下,有機(jī)分子處于微妙的亞穩(wěn)狀態(tài),分子通過(guò)運(yùn)動(dòng)達(dá)到新的平衡從而改變其堆積結(jié)構(gòu)及最終有機(jī)薄膜的形態(tài)[16]。P3HT有機(jī)薄膜結(jié)晶度及堆積結(jié)構(gòu)的改善歸因于退火過(guò)程中P3HT 薄片堆疊層間體積的減少和殘留溶劑的去除,從而導(dǎo)致更緊湊和有序的薄膜排列[17]。而P3HT 聚合物鏈在較高退火溫度下會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕でo(wú)序的構(gòu)型,導(dǎo)致載流子在鏈間傳輸時(shí)受到障礙(P=5 W,v=0.05 mm/s)。同時(shí),激光定向退火方法可以減輕固有的結(jié)晶各向異性和控制薄膜的形貌。由于聚焦激光束為圓形,高度各向異性,沿與掃描方向平行的方向會(huì)產(chǎn)生主要的熱梯度。在定向退火過(guò)程中,沿掃描方向產(chǎn)生溫度梯度,晶體沿著從低溫端到高溫端的梯度生長(zhǎng),從而產(chǎn)生高度取向的薄膜[18]。

有機(jī)半導(dǎo)體層的形貌和結(jié)晶在器件性能上也起著決定性的作用。為了進(jìn)一步了解定向激光退火對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)理的影響,通過(guò)SEM 觀察了不同激光退火參數(shù)下有機(jī)薄膜微觀組織形貌的變化,如圖4 所示。P3HT有機(jī)薄膜晶粒清晰可見(jiàn),晶體致密且均勻。與XRD 表征相對(duì)應(yīng),通過(guò)優(yōu)化激光定向退火參數(shù),晶粒尺寸明顯增加,在P=5 W,v=0.1 mm/s 的激光退火參數(shù)下薄膜形貌表現(xiàn)為最大晶粒尺寸。隨著晶粒尺寸的增加,晶粒間隙減小,半導(dǎo)體電阻減小,從而增強(qiáng)了電荷傳輸,使得載流子遷移率提升,獲得更好的器件性能[19]。

圖4 不同激光退火參數(shù)下P3HT 薄膜SEM 圖Fig.4 SEM images of P3HT films with different laser annealing parameters

為驗(yàn)證激光定向退火法所制備的高度結(jié)晶、分子取向高度優(yōu)化的P3HT 有機(jī)薄膜的質(zhì)量,以該薄膜為有源層制備了底柵頂接觸晶體管器件。值得注意的是,該薄膜在最佳工藝參數(shù)P=5 W,v=0.1 mm/s 下經(jīng)激光定向退火處理,激光掃描方向與溝道長(zhǎng)度方向平行,有助于電荷從一個(gè)電極傳輸?shù)搅硪粋€(gè)電極。同時(shí)制備基于傳統(tǒng)熱退火P3HT 薄膜的有機(jī)晶體管作為對(duì)照組。圖5(a,b)分別為基于熱退火的OTFT 與基于激光定向退火的OTFT 器件的輸出特性曲線圖,二者的轉(zhuǎn)移特性曲線如圖5(c)所示。

圖5 OTFT 電學(xué)特性曲線。(a) 熱退火P3HT OTFT 輸出特性曲線;(b)激光定向退火P3HT OTFT 輸出特性曲線;(c) P3HT OTFT 轉(zhuǎn)移特性曲線對(duì)比Fig.5 Electric characteristics of OTFT.(a)Output characteristic of thermally annealed P3HT OTFT;(b)Output characteristics of P3HT OTFT with directional laser annealing;(c) Transfer characteristics of P3HT OTFT

由圖5 可知,激光定向退火的器件源漏輸出電流提高了10 倍以上。載流子遷移率由公式(1)計(jì)算可得:

式中:W為溝道寬度;L為溝道長(zhǎng)度;ε為柵絕緣層的介電常數(shù);d為柵絕緣層的厚度;μ為載流子遷移率;IDS為源漏電流;VGS為柵壓。

熱退火器件載流子遷移率為1.5×10-4cm2·V-1·s-1,激光定向退火器件載流子遷移率為1.8×10-3cm2·V-1·s-1,是熱退火器件的10 倍。其電學(xué)性能的改善歸因于在激光掃描方向上P3HT 聚合物分子高度有序排列,結(jié)晶取向最優(yōu)化,P3HT 薄片堆疊更緊湊有序,較大的微晶尺寸使薄膜中晶界散射位點(diǎn)更少,極大促進(jìn)了晶體管中載流子的傳輸。

3 結(jié)論

采用激光定向退火技術(shù),在SiO2/Si 襯底上成功制備了高度有序的共軛聚合物P3HT 薄膜,并應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管,顯著提升其電學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)優(yōu)化激光功率和激光掃描速度,在P=5 W,v=0.1 mm/s 的工藝參數(shù)下極大地改善了聚合物薄膜的結(jié)晶度和有序性,促進(jìn)了載流子的跳躍傳輸。在最佳工藝條件下,基于高度有序的P3HT 薄膜所制備的OTFT器件表現(xiàn)出1.8×10-3cm2·V-1·s-1載流子遷移率,比傳統(tǒng)熱退火器件載流子遷移率高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。文中采用的激光定向退火方法已經(jīng)被證明是一種高效、靈活的薄膜制備方法,可有效控制有機(jī)分子的排列取向和堆積形態(tài),適宜于多種有機(jī)功能材料,為高性能有機(jī)電子器件的研究提供參考。