活化高爐礦渣粉與間苯型不飽和聚酯合成人造大理石的性能研究

劉曉軒（寶武集團環(huán)境資源科技有限公司，上海 201900）

高爐礦渣粉是鋼鐵企業(yè)將高爐礦渣經(jīng)過除鐵、烘干、粉磨后加工而成的一種無機非金屬粉體綠色材料。人造大理石的無機填料主要是天然石粉、CaCO3和 Al(OH)3等材料。從化學成分來看，高爐礦渣粉與大理石一致，若能使用高爐礦渣粉替代價格昂貴的超細天然石粉以及化工原料，則既能降低人造大理石生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)成本，也可以提升高爐礦渣粉的產(chǎn)品價值[1]。

近年來已有將工業(yè)廢渣用作填料參與人造大理石的制作[2]。研究表明，高爐礦渣粉與不飽和聚酯合成人造大理石的性能可以與天然大理石媲美[3]。在用活化高爐礦渣粉合成人造大理石之前，對比高爐礦渣粉偶聯(lián)反應前后樣品對合成人造大理石性能的影響。研究表明，未經(jīng)活化反應處理的高爐礦渣粉與不飽和聚酯的相容性非常差，使人造大理石材料的結構出現(xiàn)大量缺陷，大幅降低了材料的力學性能，而經(jīng)過活化處理的高爐礦渣粉大幅增加了與不飽和聚酯樹脂的相容性。本文使用含磷鈦酸酯偶聯(lián)劑活化的高爐礦渣粉作為無機填料，使用間苯型不飽和聚酯為黏結劑合成人造大理石，研究了無機填料的投放量對高爐礦渣粉/間苯型不飽和聚酯合成人造大理石樣品性能的影響。

1 試 驗

1.1 主要材料及預處理

高爐礦渣粉為上海寶田新型建材有限公司生產(chǎn)，其性能符合國家標準 GB/T 18046—2017 《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》中 S 95 的性能要求。

間苯型不飽和聚酯樹脂為江蘇無錫某樹脂有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級樹脂，符合 GB/T 8237—2005《纖維增強塑料用液體不飽和聚酯樹脂》的性能要求。

1.2 高爐礦渣粉活化

本研究為含磷鈦酸酯活化高爐礦渣粉。

（1）將高爐礦渣粉置于溫度為 100 ℃ 的烘箱中烘干至恒重，待用。將 2% 濃度的鈦酸酯（含磷酸）偶聯(lián)劑溶于含去離子水量為 1% ～5% 的乙醇/離子水溶液中，并超聲波振蕩10 min。

（2） 量取一定量鈦酸酯偶聯(lián)劑乙醇溶液，倒入所需量待用的高爐礦渣粉中，并快速攪拌固液混合物，使鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液完全充分浸潤高爐礦渣粉，再在常溫下靜置片刻。

（3）將充分浸潤了鈦酸酯偶聯(lián)劑乙醇溶液的高爐礦渣粉放入烘箱內(nèi)，于 100 ℃ 的溫度下活化 30 min，取出冷卻至室溫。

1.3 高爐礦渣粉/間苯型不飽和聚酯人造大理石樣品制備

（1）稱取 60 g 活化高爐礦渣粉，研磨至粉末，放入密封袋置于 4 ℃ 冷藏柜內(nèi)冷藏待用。

（2）稱取 40 g 間苯型不飽和聚酯樹脂，滴加 2 ～ 3 mL硅油，分別量取 0.26 g 環(huán)烷酸鈷催化劑和 0.26 g 過氧化甲乙酮促進劑滴入間苯型不飽和聚酯樹脂，充分攪拌均勻，置于 4 ℃ 冷藏柜片刻。

（3）將活化高爐礦渣粉與加入各種助劑的間苯型不飽和聚酯共混，攪拌均勻使活化高爐礦渣粉完全被間苯型不飽和聚酯浸潤（必要時可加入 5 ～ 10 mL 無水乙醇使活化高爐礦渣粉完全浸潤）。

（4）放入抽真空機，抽真空至-0.1 MPa，直至無氣泡。

（5）取出樣品，倒入模具，放入 50 ℃ 的烘箱內(nèi)固化 12 h，再在 100 ℃ 下固化 3 h。

（6）從模具里取出大理石板，用萬能制樣機切成寬 10 mm、厚 4 mm 的條狀大理石，待性能測試用。

2 結果與討論

2.1 高爐礦渣粉活化前后對人造大理石力學性能的影響

分別添加 60 % 活化前后高爐礦渣粉的人造大理石的力學性能影響如表 1 所示。

表1 高爐礦渣粉活化前后對人造大理石力學性能的影響

由表 1 可知，活化后的高爐礦渣粉可明顯提高人造大理石的力學性能，特別是人造大理石的彎曲彈性模量。添加60 % 活化高爐礦渣粉的人造大理石樣品的彎曲強度為 50.99 MPa，而添加未活化微粉的人造大理石樣品的彎曲強度僅為46.45 MPa。可見高爐礦渣粉經(jīng)過活化處理后可有效提高人造大理石的彎曲強度。這是高爐礦渣粉經(jīng)活化處理后與有機材料的相容性大幅提高。

2.2 高爐礦渣粉投放量對人造大理石彎曲強度和彎曲彈性模量的影響

通常，在高分子材料中添加無機填料會對材料的彎曲強度和彈性模量將產(chǎn)生負面影響。人造大理石的彎曲強度和彈性模量隨高爐礦渣粉投放量的變化情況如表 2 所示。

表2 高爐礦渣粉投放量對人造大理石彎曲強度和彈性模量的影響

由表 2 可知，人造大理石的彎曲強度隨無機填料的增加而下降，如純聚酯樹脂的彎曲強度為 56.00 MPa，添加了60 % 重量份活化高爐礦渣粉的彎曲強度為 50.99 MPa。繼續(xù)增加無機材料的添加量，則人造大理石材料的彎曲強度急劇下降，添加 70 % 重量份活化高爐礦渣粉時，其人造大理石的彎曲強度只有 20.06 MPa，是空白樣品的 35.82 %。原因是無機材料與高分子材料的相溶性差，在有機相和無機相的界面產(chǎn)生大量間隙，導致有機/無機合成人造大理石的彎曲強度下降。

2.3 高爐礦渣粉投放量對人造大理石韌性和吸收功的影響

脆性是天然大理石的一大缺點，具體表現(xiàn)為在開采、加工、運輸、存儲以及建筑加工和使用中容易碎裂，而韌性是人造大理石的一大優(yōu)勢。人造大理石的原料之一不飽和聚酯樹脂的韌性非常好，但另一個原料高爐礦渣粉與有機材料的相容性很差，實驗的結果也說明了這個問題。高爐礦渣粉投放量對人造大理石的韌性和吸收功的影響如表 3 所示。

表3 高爐礦渣粉投放量對人造大理石人造大理石韌性和吸收功的影響

試驗結果表明，不飽和聚酯樹脂中加入活化高爐礦渣粉后，人造大理石韌性急劇下降，純不飽和聚酯樹脂固化后的韌性為 8.49 kJ/m2，而添加 50% 活化高爐礦渣粉不飽和聚酯樹脂的韌性僅為 4.30 kJ/m2，下降了近 50 %。

2.4 高爐礦渣粉投放量對人造大理石彈性模量、斷裂強度和伸長率的影響

拉伸彈性模量、斷裂強度和斷裂伸長率是高分子材料極為重要的參數(shù)，在使用領域，其是選擇材料的依據(jù)。不飽和聚酯樹脂添加高爐礦渣粉固化后的試驗數(shù)據(jù)如表 4 所示。

表4 高爐礦渣粉投放量對人造大理石彈性模量、斷裂強度和斷裂伸長率的影響

由表 4 可知，少量添加活化高爐礦渣粉可以大幅提高人造大理石的斷裂強度，對人造大理石的拉伸彈性模量影響不大，但對人造大理石的斷裂伸長率的破壞程度相當嚴重。

2.5 高爐礦渣粉投放量對人造大理石硬度的影響

以含磷鈦酸酯偶聯(lián)劑活化的高爐礦渣粉作為無機填料，間苯型不飽和聚酯為黏結劑合成的人造大理石，根據(jù)GB/T 3854—2005《增強塑料巴柯爾硬度試驗方法》的測試方法，使用巴氏硬度計檢測人造大理石的硬度，測試結果如表 5 所示。

表5 粉料投放量對高爐礦渣粉/間苯型不飽和聚酯合成人造大理石硬度的影響

由表 5 可知，固化純不飽和聚酯的硬度為 45 HBa。高爐礦渣粉的添加可進一步增加人造大理石硬度。

2.6 人造大理石的耐污染性

活化高爐礦渣粉與間苯型不飽和聚酯樹脂合成人造大理石耐污染性能測試按 GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中 4.37 條文進行操作。試驗在人造大理石表面與經(jīng)常會引起污染的醬油、醋、棕色鞋油、口紅、藍墨水、紫藥水等材料接觸的情況下進行。由于高爐礦渣粉的顏色略深，污染表面擦洗后，通過眼睛的觀察，大理石表面幾乎未留下任何痕跡。

3 結 語

（1）經(jīng)含磷鈦酸酯活化處理后高爐礦渣粉可以有效提高人造大理石的力學性能，特別是人造大理石的彎曲彈性模量。這是因為高爐礦渣粉經(jīng)活化處理后提高了與有機材料的相容性。

（2）人造大理石的彎曲強度和彎曲彈性模量隨高爐礦渣粉投放量增加而下降。高爐礦渣粉摻加明顯降低人造大理石的韌性；少量摻加活化高爐礦渣粉可以大幅提高人造大理石的斷裂強度，且對人造大理石的拉伸彈性模量影響不大，但對人造大理石的斷裂伸長率有不利影響。

（3）摻加 50% 活化高爐礦渣粉的人造大理石的巴氏硬度可達到 50 HBa，耐污染性試驗后，幾乎未留下任何痕跡。