澳斯麥特爐協同處理銅精礦和廢電路板減排二噁英類的實踐*

余 珊，李飛燕，趙浩然，馬登峰，李 勝，許 衛，彭 明

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北黃石435002；2.有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室，湖北黃石435002）

隨著大量家用電器的報廢，國內廢電路板的數量越來越大。廢電路板的回收是一個新興行業，其回收利用價值也引起眾多投資者的關注，成為很有發展前途的產業[1]。廢電路板的成分復雜，回收處理難度大，且電路板在生產過程中加入了大量的有機物質，在廢電路板的回收處理過程中極易對環境產生嚴重的污染，采用傳統燃燒處理的方法容易導致二噁英生成[2]。二噁英類是一種毒性極強的特殊有機化合物，主要包括多氯代二苯并-對-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），由于氯原子取代的位置和數量不同，共有210種異構體[3]。因其復雜性及毒性，使得人們聞之色變。

為控制二噁英類的生成，垃圾焚燒行業一般認為只要滿足3個原則：①燃燒溫度保持在850 ℃以上；②二次布風時燃燒區形成充分湍流；③在高溫區停留時間大于2 s，就可以認為燃燒完全，從而減少不完全燃燒生成的二噁英前驅物和二噁英[4-5]。另外，添加硫及含硫化合物等二噁英的抑制劑可以減少二噁英產生量，硫抑制技術主要通過3種途徑：①消耗氣相中的Cl；②與飛灰中金屬催化劑反應降低催化劑活性；③生成磺化酚類前驅物控制二噁英的生成[6]。

大冶有色金屬有限責任公司（以下簡稱大冶有色）引進世界規模最大的澳斯麥特（Ausmelt）爐富氧頂吹熔煉系統，于2010年順利投產。2012年下半年，聯合國計劃開發署為有序處理電子廢棄物，改善環境，在中國啟動了《通過環境無害化管理減少電子產品生命周期內POPS和持久性有毒化學品的排放項目》計劃，大冶有色申報的“利用Ausmelt爐系統協同處置廢電路板示范項目”被選定為示范項目之一。該項目采用Ausmelt爐系統搭配處理銅精礦和廢電路板的混合物料，設計規模為銅精礦處理量（干基）1 369 kt/a，廢電路板處理量78.5 kt/a。

1 生產工藝流程

大冶有色Ausmelt爐協同處置廢電路板系統主要由原料制備工序、Ausmelt爐熔煉工序、煙氣處理工序構成，工藝流程示意見圖1。

圖1 生產工藝流程示意

1.1 原料制備工序

生產車間原料制備系統設有精礦倉庫、制粒廠房、廢電路板預處理廠房。精礦倉庫對銅精礦、石英石、石灰石和塊煤等輔助材料進行儲存、抓配及上料作業。制粒廠房對銅精礦、煤、石英石、石灰石和煙塵進行計量和制粒，并充分混合，利用帶式輸送機送往生產車間熔煉系統。

廢電路板預處理廠房具備廢電路板卸料、脫錫、破碎和儲存的功能。廢電路板由汽車運輸至預處理廠房堆場貯存，然后經過移動帶式輸送機計量后加入到燒板機中。燒板機將焊錫、電子元器件與廢電路板脫離。脫除焊錫和電子元件的廢電路板加入破碎機中進行破碎，破碎后的廢電路板尺寸為50 mm×50 mm。脫除的焊錫成為錫錠進行外售，脫除的電子元器件則與破碎后的廢電路板一起送入上料系統，再通過鱗板輸送機將廢電路板碎料加到制粒廠房內的帶式輸送機上，與制粒后的銅精礦、煤、石英石、石灰石和煙塵一起送往熔煉系統。

1.2 Ausmelt爐熔煉工序

利用廠區內目前正在生產的φ5.0 m×16.5 m Ausmelt爐處理混合爐料?；旌蠣t料由銅精礦、廢電路板、返塵、煙塵、石英石、石灰石和煤組成，廢電路板處理量為銅精礦處理量的5%，其他爐料的質量配料比由冶煉工藝要求所決定?；旌蠣t料按照設定的加料速率，用帶式輸送機加入Ausmelt爐的熔池中。由噴槍鼓入爐內的富氧空氣與爐料發生一系列的化學反應，完成加熱、脫水、分解、熔化、氧化、造锍和造渣等過程，生成的銅锍和爐渣的混合熔體經流槽流入沉降電爐，澄清分離為冰銅和爐渣。

1.3 煙氣處理工序

Ausmelt爐產生的煙氣分為煙道氣和散排煙氣。煙道氣溫度高、二氧化硫濃度高，具有較強的腐蝕性，經余熱鍋爐降溫回收余熱、噴淋洗滌電收塵器除塵后送去硫酸系統生產硫酸。余熱鍋爐、電收塵器收集的煙塵中含少量的銅、鋅和大量的鉛，可直接外銷。對于散排煙氣，因其含有害氣體和煙塵，從爐口周圍逸散出來會影響人體健康、惡化現場作業環境，可通過各逸散點的集煙罩送往環境集煙系統，處理達標后排放。

2 生產實踐

2.1 混合原料組分

經檢測，廢電路板中有機物質量分數30%、玻璃纖維質量分數34%，有機物和玻璃纖維化學成分分別見表1和表2。

表1 廢電路板中有機物化學成分 w： %

表2 廢電路板中玻璃纖維化學成分 w：%

廢電路板中主要金屬含量見表3。

表3 廢電路板中主要金屬含量 w： %

銅精礦化學成分見表4。

表4 銅精礦化學成分 w： %

2.2 生產情況

采用4臺燒板機處理廢電路板，單臺燒板機處理廢電路板62.61 t/d，每爐處理廢電路板3 t。每年作業330 d，每天作業24 h。燒板機自帶助燃風機，出口煙氣溫度 200 ℃。1臺φ5.0 m×16.5 m Ausmelt爐有效工作時間 7 524 h/a，熔煉鼓富氧空氣流量 47 850 m3/h，其中氧氣 31 000 m3/h，空氣16 850 m3/h，φ(O2)為 72%。

生產按照銅精礦處理量約200 t/h，廢電路板處理量按銅精礦的5%配比加入Ausmelt爐中。爐內溫度控制在(1 150±50) ℃，生產作業率約94%，殘余φ(O2) 6%～8%，沉降電爐渣中Fe和SiO2質量比為1.1～1.4，w(Fe3O4)為10%。從Ausmelt爐進余熱鍋爐煙氣溫度為1 200 ℃，余熱鍋爐出口煙氣溫度 (350±30) ℃。

3 二噁英類檢測分析

3.1 檢測方法和儀器

二噁英類廢氣測定采用HJ 77.2—2008《環境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》，檢測儀器為高分辨氣相色譜/高分辨質譜聯用儀Agilent 7890B/JMS-800D UltraFOCUS，計量單位為 ng TEQ/m3。

3.2 二噁英類檢測布點

生產過程對Ausmelt爐—電收塵器—制酸脫硫距地面 49 m 采樣平臺（N30°10′28″、E114°55′28″）及 Ausmelt爐—電收塵器—環境集煙距地面 50 m 采樣平臺（N30°10′35″、E114°55′46″）等多個監測點位進行煙氣二噁英類檢測。

3.3 檢測結果與討論

生產期間委托湖北省生態環境廳對上述各個監測點分別進行二噁英類檢測，收集Ausmelt爐—電收塵器—制酸脫硫距地面49 m采樣平臺（N30°10′28″、E114°55′28″） 中190917-B38F-001、190917-B38F-002、190917-B38F-003 三份樣品，二噁英類分別為 0.003 1，0.003 2，0.004 7 ng TEQ/m3。收集Ausmelt爐—電收塵器—環境集煙距地面50 m采樣平臺（N30°10′35″、E114°55′46″）中190917-B38F-004、190917-B38F-005、190917-B38F-006三份樣品，二噁英類分別為0.002 5，0.002 6，0.004 6 ng TEQ/m3。

Ausmelt爐、電收塵器、制酸脫硫、環境集煙等散排口的煙氣中二噁英類檢測結果平均值均小于0.004 ng TEQ/m3，遠低于 GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》焚燒煙氣二噁英類排放限值0.1 ng TEQ/m3， 與 歐 盟《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incineration of waste》0.1 ng TEQ/m3的標準同步?？梢姡珹usmelt爐協同處置廢電路板完全能夠控制二噁英類達標排放。

與常規火法處理相比，通過Ausmelt爐協同處置廢電路板可以明顯抑制廢電路板中二噁英類的排放，這是由于Ausmelt爐的爐體上部空間較大，能夠增加煙氣在熔煉爐上端高溫區的停留時間（大于3 s）。同時噴槍的上端配了二次風口，通過二次給風提高了煙氣氧濃度，使熔煉煙氣中的可燃物在高溫下充分燃燒，致使熔煉過程中產生的二噁英前驅物在高溫下得到分解。此外，礦銅熔煉過程中煙氣SO2濃度高、Cl含量低，也能有效抑制二噁英類的生成。因此處理后的煙氣中二噁英類含量明顯較低，有利于環境保護。

4 技術特點

大冶有色采用的將廢電路板與硫化銅精礦混合后送入Ausmelt爐進行熔煉的工藝具有以下技術特點：

1）處理過程簡單、流程短，生產效率高。

2）對原料適應性強。由于對物料粒度、水分均沒有嚴格要求，可以處理粉料，也可以處理塊料，允許爐料成分有一定的波動，且熔煉工藝操作條件易于控制與調節，因此可以處理各種復雜物料。

3）添加廢電路板不會改變Ausmelt爐內的燃料類型，并且廢電路板可以作為熱源代替部分煤粉，減少煤粉用量10%～20%。

4）廢電路板中有價金屬（Cu，Au）的回收過程對產物冰銅中有價金屬的比例沒有影響。

5）富氧頂吹熔煉爐結構簡單，是一固定的圓形立式爐，密閉性較好。

Ausmelt爐能夠滿足防止二噁英類生成的“3T”原則，即維持爐內高溫（Temperature）、延長氣體在高溫區的停留時間（Time）及加強爐內氣流湍動、促進空氣與煙氣的擴散混合（Turbulence）。此外，由于煙氣集中處理，可以從根本上解決其對環境的污染。

5 結語

大冶有色依托銅冶煉技術及原料方面的優勢，利用原有國際先進的Ausmelt富氧頂吹熔煉技術和目前世界最大的Ausmelt浸沒噴槍熔池熔煉爐進行協同處置廢電路板。經過生產實踐和檢測，煙氣排放口檢測二噁英類含量均低于GB 18485—2014中二噁英類排放限值。利用Ausmelt富氧頂吹熔煉技術搭配處理銅精礦和廢電路板，可實現廢電路板無害化、減量化處理，具有明顯的環保優勢和示范作用，為實現電子廢料處理過程中有毒化學品的高效處置提供參考。