GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝在克勞斯尾氣治理中的應(yīng)用

龍傳光，周天宇，邵 虎，孫 國，甘安輝

（1.武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北武漢 430000；2. 中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司，吉林吉林 132022）

GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝是一種濕法氧化脫H2S技術(shù)，其特點(diǎn)為催化劑無毒、一步將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫、基本無副產(chǎn)物鹽產(chǎn)生、H2S脫除率可達(dá)99.9%以上。與傳統(tǒng)的PDS，ADA等催化劑濕法氧化脫硫技術(shù)相比，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)無三廢排放、硫容高、環(huán)保無毒，具有經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。

在石油化工領(lǐng)域，酸性氣的處理一般采用二級克勞斯硫磺回收+胺液吸收工藝，克勞斯尾氣較難直接達(dá)標(biāo)排放，需配套尾氣焚燒和堿洗工藝進(jìn)行尾氣處理[3]。某公司煉油廠克勞斯硫磺回收裝置根據(jù)環(huán)保要求，于2017年技改立項(xiàng)，在胺液吸收后采用GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝。2018年12月該裝置投產(chǎn)后，運(yùn)行狀況良好，排放尾氣中的ρ(SO2)＜100 mg/m3，實(shí)現(xiàn)了尾氣SO2超低排放。

1 GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝原理

GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝采用絡(luò)合鐵脫硫液吸收氣體中的H2S，使氣相中的H2S轉(zhuǎn)變成液相中的HS-。在液相中，三價絡(luò)合鐵離子將HS-氧化生成單質(zhì)硫，自身被還原成二價絡(luò)合亞鐵離子。向脫硫溶液中鼓入空氣，二價絡(luò)合亞鐵離子被空氣中的氧氣氧化成三價絡(luò)合鐵離子，實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合鐵的再生循環(huán)利用。在整個反應(yīng)過程中，絡(luò)合鐵參與反應(yīng)且理論上不被消耗[4-5]。

2 GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)的設(shè)置

為了規(guī)避克勞斯尾氣中SO2對絡(luò)合鐵脫硫液的影響，應(yīng)將GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)設(shè)置在二級克勞斯尾氣急冷塔后，在MDEA胺液吸收前后均可。該公司技改后酸性氣處理工藝流程示意見圖1。

圖1 酸性氣處理工藝流程示意

3 GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝流程

GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)包括吸收—再生、硫磺回收和藥劑添加3個部分。GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝流程見圖2。

圖2 GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝流程

3.1 吸收—再生

來自上游MDEA胺液吸收后的尾氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，與通過貧液泵送來的再生后絡(luò)合鐵溶液反應(yīng)，尾氣中的H2S被直接氧化為單質(zhì)硫，ρ(H2S)降至5 mg/m3以下，絡(luò)合鐵脫硫液中的Fe3+被還原為Fe2+。反應(yīng)后的溶液、氣體和單質(zhì)硫直接進(jìn)入再生沉降槽。再生沉降槽內(nèi)設(shè)計(jì)了若干隔室，第一隔室實(shí)現(xiàn)氣體與固液的分離，氣體從第一隔室頂部出來經(jīng)氣液分離器后送至界區(qū)外；固液混合物進(jìn)入再生沉降槽的第二隔室與通入的空氣反應(yīng)，將絡(luò)合鐵溶液中Fe2+氧化為Fe3+，同時生成的硫磺顆粒沉降聚集在再生沉降槽的錐體底部形成含有一定濃度硫磺的硫磺漿，經(jīng)硫磺漿泵送入熔硫釜制取精制硫磺；分離硫磺后的絡(luò)合鐵溶液通過貧液泵送至脫硫反應(yīng)器循環(huán)使用。

3.2 硫磺回收

在熔硫釜夾套內(nèi)通入低壓飽和蒸汽，釜內(nèi)的硫磺漿經(jīng)加熱升溫后，硫磺顆粒在釜內(nèi)升溫形成熔融態(tài)硫磺，因密度差異而與絡(luò)合鐵溶液分層，液態(tài)硫磺沉積在熔硫釜底部，絡(luò)合鐵溶液在熔硫釜上部，當(dāng)液態(tài)硫磺達(dá)到一定的量后，通過熔硫釜底部的排硫閥直接排放至接液盒內(nèi)得到成型的工業(yè)一等品硫磺。熔硫后的清液返回至脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用。

3.3 藥劑添加

在脫硫過程中，絡(luò)合鐵催化劑及輔助助劑會發(fā)生物理損耗，需要及時補(bǔ)充新鮮絡(luò)合鐵催化劑及輔助助劑，使脫硫液中的催化劑有效濃度不發(fā)生大的波動。添加的藥劑包括GLT-301硫磺改性劑、GLT-401消泡劑、GLT-601絡(luò)合劑、GLT-701絡(luò)合鐵劑和w(KOH)45%氫氧化鉀溶液。

4 GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行情況

4.1 設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)

GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)于2018年12月30日投產(chǎn)，經(jīng)過GLT絡(luò)合鐵脫硫后的尾氣中ρ(H2S)為0，經(jīng)低氮焚燒后排放尾氣ρ(SO2)基本小于100 mg/m3，完全滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)和GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的特別排放限值，且裝置沒有三廢排放，未產(chǎn)生二次污染，運(yùn)行穩(wěn)定。GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)

4.2 尾氣排放

2020年3—6月GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2。

由表2可見：GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)進(jìn)氣ρ(H2S)為 100～300 mg/m3，凈化尾氣ρ(H2S)為 0，但焚燒后排放尾氣中ρ(SO2)在 70～90 mg/m3。

表2 GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)

對GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)入口和出口的氣體進(jìn)行含硫成分分析，數(shù)據(jù)見表3。

表3 GLT絡(luò)合鐵脫硫前后硫分析數(shù)據(jù) ρ： mg/m3

由表3可見：GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)入口的克勞斯尾氣中SO2和CS2氣體均未檢出；GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝對H2S脫除率高達(dá)100%，對COS的脫除率也達(dá)到了70.9%，但GLT絡(luò)合鐵脫硫后總硫(ρ)仍有42.6 mg/m3，經(jīng)分析可能是氣體中含有硫醇、羰基硫、二硫化碳等硫組分[6-7]。因檢測條件受限，不能進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝對硫醇、二硫化碳等含硫組分的脫除率，但上述數(shù)據(jù)已說明GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝對于處理克勞斯尾氣中的硫具有顯著效果。

5 GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中的問題及改進(jìn)

GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)在運(yùn)行過程中遇到了一些問題，改進(jìn)措施如下：

1）再生后空氣放空管管徑偏小，造成再生后空氣放空時易帶出少量絡(luò)合鐵溶液，對四周環(huán)境造成影響。將再生后空氣放空管管徑擴(kuò)大至DN200，降低了氣速，解決了絡(luò)合鐵溶液被帶出放空管的問題。

2）因天然氣加工負(fù)荷低，GLT絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)自建成投產(chǎn)后運(yùn)行近5個月，因硫磺漿中固體硫磺w(S)僅為0.028%，尚未達(dá)到熔硫條件[w(S)≥1%]，無法開啟熔硫釜處理硫磺漿。通過增加燭式過濾器將溶液中的硫磺分離出系統(tǒng)。該部分硫磺w(H2O)約為40%，直接送熔硫精制系統(tǒng)處理。

3）某段時間出現(xiàn)排放尾氣中ρ(SO2)超過200 mg/m3的情況，且尾氣壓力上漲，低氮焚燒爐燒嘴富集硫磺。經(jīng)分析，上述情況是由于硫磺改性劑添加不足導(dǎo)致硫磺沉降不徹底，未沉降的硫磺被氣體攜帶至后續(xù)工序所致。通過調(diào)整藥劑的補(bǔ)充位置、增加在線流量監(jiān)控處理，跟蹤運(yùn)行3個月，排放尾氣ρ(SO2)均低于100 mg/m3，且尾氣壓力未上漲。

6 結(jié)語

采用GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝處理克勞斯尾氣，可使其中的ρ(H2S)降至5 mg/m3以下，再經(jīng)低氮焚燒爐焚燒后，排放尾氣中ρ(SO2)低于100 mg/m3，滿足GB 31570—2015規(guī)定的特別排放限值ρ(SO2)≤100 mg/m3的要求。GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝無三廢排放，綠色環(huán)保，現(xiàn)有裝置運(yùn)行效果良好，可為克勞斯尾氣的處理提供借鑒參考。為了進(jìn)一步降低焚燒后排放尾氣中SO2含量，可在項(xiàng)目設(shè)計(jì)時考慮克勞斯尾氣中硫醇、硫醚等有機(jī)硫?qū)ε欧盼矚庵蠸O2的影響，提高脫硫效果。